R134a-DMF吸收式制冷系统热力学模型选择

陈 鑫， 李 慧、2、3， 单明珠

(1.山东建筑大学 热能工程学院， 山东 济南 250101； 2.山东建筑大学可再生能源建筑利用技术教育部重点实验室， 山东 济南 250101； 3.山东省可再生能源建筑应用技术重点实验室， 山东 济南 250101)

1 概述

吸收式制冷系统利用太阳能、地热能、低品位热源等为驱动力，仅使用较少的电能来实现为用户提供冷源的目标，对于全球所面临的资源短缺及环境污染问题可以起到很好的缓解作用。本文旨在为R134a-DMF吸收式制冷系统提供基础性研究之一，即热力学模型的选择。

孟学林等人[1]基于PENG-ROB状态方程对R134a-DMF二元溶液物性进行了描述，并在此基础上使用Aspen Plus软件模拟了复合式制冷循环系统，得到了很好的验证。管文洁[2]在对R1234yf-NMP二元溶液相平衡研究过程中，用NRTL热力学模型与相平衡数据进行关联，其计算的相对压力平均误差与相对最大误差分别为1.37%与3.51%。回晓洋[3]基于PENG-ROB热力学模型模拟了以R134a-DMF为工质对的吸收式制冷循环系统，模拟系统的性能结果分别与H2O-LiBr、NH3-H2O吸收式制冷系统进行了对比。邓如雷[4]基于测定的R134a-DMF相平衡数据，分别对PENG-ROB与NRTL热力学模型进行回归处理，两种热力学模型均能得到很好的回归结果。Han等人[5]进行R134a-DMF二元溶液溶解度测定时，其测得的实验数据与活度系数模型NRTL进行关联，其平均相对误差及最大误差均在误差允许范围内。Zehioua等人[6]对R134a-DMF二元溶液相平衡实验数据关联发现，PENG-ROB与合适的混合规则及NRTL联立时能够更好地描述相平衡实验数据。以上学者进行实验数据与热力学模型关联时对热力学模型的选择均没有详细介绍，且应用于R134a-DMF二元溶液的各种热力学模型的相对误差对比研究相对较少。

本文以R134a-DMF二元溶液为研究对象，首先使用热力学模型决策树初步选择适合该二元溶液的热力学模性，然后基于Zehioua等人[6]测定的部分气液平衡(Vapor Liquid Equilibrium，VLE)实验数据，利用Aspen Plus软件对热力学模型参数进行回归，由于Aspen Plus软件内包含各种热力学模型且带有回归功能，可直接输入实验数据计算方程的回归结果，最后根据回归结果确定最优热力学模型。

2 决策树法热力学模型的选择

2.1 热力学模型决策树

热力学模型决策树是由Carlson于1996年提出的，该方法在热力学模型选取过程中得到了众多学者的认可，决策树法热力学模型的选择流程见图1。从图中可以看出，热力学模型选择可分为以下几步。

图1 热力学模型决策树

① 确定分子的极性。分子极性越大，分子间的交互作用越强。混合物内有极性组分的存在，就应该选择极性分支。

② 此时所需确定的参数取决于第一步参数的确定。如果混合物是极性的，必须考虑混合物内是否存在电解质组分，若存在电解质组分，则选择ELECNRTL，否则进行步骤③；如果混合物全部为非极性的，必须考虑混合物内是否全部为真实组分，若全部为真实组分，则选择PENG-ROB、RK-SOAVE、PR-BM、LK-PLOCK、RKS-BM、SRK，否则进行步骤④。

③ 对于极性非电解质混合物，需考虑混合物压力范围。该类混合物压力范围以100 kPa为临界点。当压力小于等于100 kPa时，进行步骤⑤；当压力大于100 kPa时，考虑混合物是否存在二元交互作用参数，存在二元交互作用参数选择SR-POLAR、PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2，不存在二元交互作用参数选择PSRK、RKSMHV2。

④ 对于非极性虚拟和真实组分混合物，需考虑混合物压力范围，该类混合物压力范围以大气压为临界点。压力大于101.325 kPa时，选择CHAOSEA、BK-10、GARYSON；压力小于101.325 kPa时，选择BK-10、IDEAL。

⑤ 对于压力小于等于100 kPa的极性非电解质混合物，当该类混合物不存在二元交互作用参数且不为液液平衡时选择UNIFAC、UNIF-LBY、UNIF-DMD；该类混合物不存在二元交互作用参数但为液液平衡时选择UNIF-LL；该类混合物存在二元交互参数且为液液平衡时选择NRTL、UNIQUAC；该类混合物存在二元交互作用参数但不为液液平衡时选择WILSON、NRTL、UNIQUAC。

2.2 确定热力学模型决策树判定参数

热力学模型决策树判定参数即决策树内的判定条件，分别由是否为极性、是否为真实或虚拟组分、是否为电解质、是否满足压力范围、是否存在交互作用参数及液液平衡组成。本文热力学模型决策树参数通过Aspen Plus软件以R134a-DMF为研究对象，来完成热力学模型选择过程中所需决策树判定参数的确定。

基于Aspen Plus软件内的分子结构功能，确定R134a与DMF的分子结构进而确定分子极性。R134a的分子结构见图2，DMF的分子结构见图3。根据二者的分子结构可知，R134a-DMF二元溶液为极性体系且存在分子间交互作用，溶液内不存在游离态离子，故不为电解质溶液。

图2 R134a的分子结构

图3 DMF的分子结构

基于Aspen Plus软件确定R134a-DMF二元溶液VLE实验压力范围，VLE实验压力一般不超过R134a在各温度下的饱和蒸气压，通过Aspen Plus软件获得R134a的饱和蒸气压曲线来确定压力范围。在Aspen Plus软件中，选择PENG-ROB物性方法，使用软件内纯物质分析功能，选择变量为饱和压力与温度，即可得到R134a的饱和蒸气压曲线，见图4。

本文研究对象为应用于吸收式制冷系统的R134a-DMF二元溶液。若吸收式制冷系统热源来自太阳能集热系统，该系统在发生器内换热后，发生温度约80 ℃。假定吸收式制冷系统高压侧(发生器侧)温度为80℃，高压侧为吸收式制冷系统压力最高侧，同时对应温度最高侧，根据系统最高温度确定系统的压力范围。由图4可确定温度在80 ℃时，对应最大压力为2.7 MPa，故二元体系压力范围为0～2.7 MPa，VLE实验过程中存在气液两相。

图4 R134a的饱和蒸气压曲线

综上所述，R134a-DMF二元溶液的热力学模型决策树参数为极性体系、非电解质且压力范围为0～2.7 MPa，分子间有交互作用且存在气相与液相两种状态。

2.3 确定热力学模型

根据上文确定的R134a-DMF二元溶液热力学模型决策树参数，最终选择热力学模型为：压力小于等于100 kPa时，热力学模型为WILSON、NRTL、UNIQUAC；当压力大于100 kPa时，热力学模型为PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2。经查阅文献[7]，R134a-DMF二元溶液常使用的物性方法为PENG-ROB与NRTL，Zehioua等人[6]使用PRMHV2对R134a-DMF二元溶液相平衡数据进行了拟合，故本文在上述热力学模型中选择PENG-ROB、NRTL、PRMHV2基于R134a-DMF二元溶液VLE实验数据进行拟合，并对拟合结果进行比较。

3 热力学模型回归

PENG-ROB状态方程的表达式见文献[8]，NRTL热力学模型的表达式见文献[9]，PRMHV2模型的表达式见文献[10]。在实际应用中，为了能够更好地描述溶液的相平衡行为，通常不会直接使用热力学模型的原参数，而是基于VLE实验数据，对方程进行参数的拟合，拟合出更加接近于实际工程的新参数。基于Zehioua等人[6]测定的R134a-DMF二元溶液VLE实验数据，使用Aspen Plus软件分别对PENG-ROB、NRTL与PRMHV2这3种热力学模型进行拟合，并对比拟合结果，实验数据温度与压力范围分别为303.3 K、353.24 K及0～2.7 MPa。

基于上述实验数据，利用Aspen Plus软件内的回归功能，对模型进行参数回归。在Aspen Plus中选择PENG-ROB物性方法，输入实验数据，设置回归过程PENG-ROB物性方法所需回归参数后，运行软件内回归功能，得到回归曲线见图5，图中x表示系统内液相R134a摩尔分数、y表示系统内气相R134a摩尔分数。同样对热力学模型NRTL及PRMHV2进行参数回归，结果见图6和图7。回归过程中，回归参数的选取依据所选取热力学模型而定，不同热力学模型选取的参数不同。

图6 303.3 K下基于NRTL热力学模型回归数据与实验数据对比

图7 303.3 K下基于PRMHV2热力学模型回归数据与实验数据对比

从图5～7可知，基于实验数据回归后的热力学模型与实验数据之间的误差均很小。利用Aspen Plus软件内Regression功能对温度为353.24 K时的实验数据进行回归，并结合温度为303.3 K下的回归结果，计算出上述3种热力学模型分别在温度为303.3 K与353.24 K时的回归相对误差，计算方法见式(1)。相对误差见图8。

图5 303.3 K下基于PENG-ROB热力学模型回归数据与实验数据对比

(1)

δ——误差，MPa

pext——估算压力，MPa

pexp——实验压力，MPa

由图8可知，3种热力学模型通过参数回归后，与实验值产生的相对误差均在2%以内，同时可以看出在温度为303.3 K与353.24 K时，回归后的PENG-ROB热力学模型的相对误差最小。回归后的NRTL热力学模型除去温度为353.24 K时两个相对误差最高点外，其相对误差值偏高于回归后的PENG-ROB热力学模型。回归后的PRMHV2热力学模型，在温度为303.3 K与353.24 K时，除个别点相对误差低于回归后的NRTL热力学模型外，其相对误差值为3种回归后的热力学方法中的最大值。根据式(2)计算平均相对误差，回归后的3种热力学模型的平均相对误差见表1。

表1 3种热力学模型回归压力平均相对误差

图8 303.3 K与353.24 K下三种热力学模型的回归相对误差

(2)

N——总相对误差数

i——计数变量

δi——第i组误差，MPa

pexp,i——第i组实验压力,MPa

由表1可知，3种热力学模型回归压力的平均相对误差，PENG-ROB最小，NRTL次之，PRMHV2最大，故选取R134a-DMF二元溶液热力学模型为PENG-ROB，其回归参数为-0.000 138 782，该值可直接应用于接下来的吸收式制冷循环系统的模拟过程中。

4 结论

以R134a-DMF二元溶液为研究对象，基于Aspen Plus软件，对该二元溶液在温度303.3 K、353.24 K下，应用于吸收式制冷模拟的热力学模型的选择进行了研究。

① 基于Aspen Plus软件分析了二元溶液的分子结构及制冷剂R134a的饱和蒸气压曲线，确定了R134a-DMF二元溶液为极性体系及在制冷系统内的运行压力范围，按照热力学模型决策树的方法，根据该二元混合物的极性、压力范围等判定条件初步确定了PENG-ROB、NRTL与PRMHV2共3种热力学模型。

② 结合R134a-DMF二元溶液的气液平衡实验数据，基于Aspen Plus软件，对3种热力学模型进行了回归。回归后的PENG-ROB热力学模型的压力平均相对误差最小，故选择PENG-ROB热力学模型作为研究以R134a-DMF为工质对的吸收式制冷循环系统的物性方法，回归后的二元交互作用参数为-0.000 138 782。