氰基树脂生产废水处理工程实例

刘合鑫， 张立涛， 安路阳， 尹健博， 徐歆未

（中钢集团鞍山热能研究院有限公司 辽宁省钢铁行业废水深度处理技术工程研究中心， 辽宁 鞍山 114044）

氰基树脂具备优异的耐高温性能、 良好的力学性能及低密度抗冲击性强等特点， 在航空航天、 航海和电子工业领域显示出巨大的潜在应用价值［1－3］。氰基树脂在生产过程中需要使用大量有机催化剂，促进氰基的聚合反应， 因此氰基树脂生产废水中含有大量的有机溶剂、 盐和酸， 属于高浓度难降解有机废水， 该废水水质恶劣、 成分复杂、 腐蚀性强、可生化性极差， 难以生物降解［4-5］。 针对该类废水处理的报道罕见。

在试验研究的基础上， 本文针对该生产废水设计采用电催化氧化-多效蒸发-A2／O-MBR 组合处理工艺。 实际运行结果表明， 该废水处理工程出水可满足所在工业园区废水接管标准要求， 可为类似废水处理工程设计提供一定的参考依据。

1 工程概况

辽宁某精细化工企业生产氰基树脂， 产量为300 t／a。 生产过程中产生的废水量为1 500 t／a， 废水中污染物主要为4－硝基邻苯二甲腈、 N，N－二甲基乙酰胺、 醋酸、 盐酸、 硝酸等有机和无机污染物。 该生产废水经过电催化氧化、 多效蒸发、 厌氧、 缺氧、 MBBR 和MBR 组合工艺处理后， 出水要求达到辽宁省地方标准DB 21／1627—2008《污水综合排放标准》中排入污水处理厂收集管网系统的水质限值。

2 设计规模及进出水水质

2.1 设计规模

电催化氧化和多效蒸发预处理阶段的设计规模为12 m3／d， 生化处理阶段的设计规模为20 m3／d。

2.2 设计进出水水质

本工程进水主要是氰基树脂生产废水， 出水要求达到辽宁省DB 21／1627—2008 中排入污水处理厂收集管网系统的水质限值。 具体指标如表1 所示。

表1 设计进出水水质Tab. 1 Design influent and effluent water quality

3 废水处理工艺

3.1 废水处理工艺选择

氰基树脂废水属于高盐、 高有机物浓度的工业废水， 参考类似化工废水处理技术工艺［6-7］， 采用电催化氧化技术去除废水中COD 和色度， 再通过多效蒸发技术降低废水中的盐含量， 同时资源化回收氯化钠粗盐， 最终使废水中各污染物指标满足生化处理进水要求， 通过厌氧、 缺氧和MBBR 处理，去除废水中的大部分污染物， 再经MBR 膜池降解COD 和截留悬浮物， 最终实现达标排放。

综上所述， 设计氰基树脂废水处理工艺流程如图1 所示。

图1 氰基树脂废水处理工艺流程Fig. 1 Process flow of cyano resin wastewater treatment

3.2 工艺说明

3.2.1 电催化氧化预处理单元

氰基树脂废水经提升泵进入电催化氧化池， 通过阴阳极板将电催化氧化池分割成多个电催化氧化反应单元， 本项目采用钛材为基底钌铱双面涂层作为阳极， 石墨作为阴极。 通过极板电解氧化剂H2O2产生具有强氧化能力的·OH， 去攻击废水中的大分子有机物， 使废水中的有机污染物断链形成小分子有机物， 甚至被氧化分解成水和二氧化碳［8－9］。 电催化氧化单元可有效降低废水中色度、 COD、 有机负荷， 提高废水可生化性， 同时提升回收盐的品相。

3.2.2 多效蒸发预处理单元

经过电催化氧化单元处理的废水在蒸发进水池中加入NaOH 溶液将pH 值调节至6～7。 将蒸发进水池的废水经预热器预热至70 ℃后进入换热器，与列式换热管外的蒸汽换热升温至100 ℃进行第一效蒸发。 伴随温度升高， 废水浓度增大， 溶液处于过饱和状态。 第一效产生的二次蒸汽作为第二效的加热蒸汽， 以此类推经三效蒸发后， 高浓液在结晶室结晶， 最后一效的二次蒸汽进入冷凝器， 用水冷却冷凝成水而移除。 含水结晶盐进入离心机分离， 分离液返回系统， 含水量小于10% 的结晶氯化钠盐打包等待外售， 蒸汽冷凝水进入生化系统。由于料液在系统中停留时间较长， 达到设计浓度才会外排。 并且通过循环泵实现废水在系统中自循环， 防止结晶， 有效降低废水中TDS， 同时能得到具有回收价值的氯化钠粗盐， 并提高废水可生化性， 有利于后续处理。

3.2.3 生化处理单元

由多效蒸发单元处理后的氰基树脂废水水质稳定后进入生化系统。 生化采用A2／O-MBR 工艺，设置厌氧池利用厌氧或兼氧微生物来降解废水中的有机物， 同时将大分子、 难降解有机物转化为小分子、 可降解的有机物， 进一步提高废水的可生化性。 缺氧池的设计目的是通过反硝化去除硝态氮。MBBR 池中投加与水密度相近的柔性生物填料， 该填料具有比表面积大、 空隙率高、 生物附着能力强、 生物量大、 水力条件好的特性， 在曝气状态下， 微生物负载于填料上为微生物生长提供良好环境， 充分利用养分和溶解氧。 每一个填料都相当于一个微型生化体系， 同时存在硝化、 反硝化反应。最后废水进入MBR 膜池， 该工艺可以应对高容积负荷、 低污泥负荷， MBR 膜的高效分离作用使污泥与悬浮物被中空纤维膜截留在膜池中， 理论上可以达到污泥零排放。 该工艺的优势在于技术成熟，同时完成有机物去除和脱氮除磷， 而且水力停留时间较少， 工艺流程简单， 各工艺组合保证出水水质稳定满足且优于DB 21／1627—2008 要求的排入污水处理厂收集管网系统的水质限值。

4 主要构筑物及设备

（1） 电催化氧化器池。 尺寸为1.2 m×0.6 m×1.2 m， 水力停留时间为60 min， 碳钢防腐， PP 材质。 内部放置阳极15 片， 阴极15 片， 尺寸均为0.6 m×0.4 m×0.01 m。 设置直流电源， 电压范围为0 ～ 20 V， 最大电流为2 500 A； 进水离心泵1台， 流量为0.8 m3／h， 扬程为20 m， 功率为1.1 kW； H2O2计量泵1 台， 流量为1 ～ 10 L／h， 压力为0.5 MPa， 功率为0.18 kW。

（2） 蒸发进水池。 尺寸为4.0 m × 3.0 m × 3.0 m， 碳钢防腐。 设置液碱（30%）储罐， PP 材质， 容积为1 m3； 液碱加药泵1 台， 流量为1 ～ 10 L／h，压力为0.5 MPa， 功率为0.18 kW； 搅拌装置1 台，转速为1 500 r／min， 功率为0.75 kW； 蒸发器进水离心泵1 台， 流量为0.8 m3／h， 扬程为20 m， 功率为1.1 kW。

（3） 事故池。 尺寸为4.0 m×2.0 m×3.0 m， 碳钢防腐。 设置废水离心泵1 台， 流量为1 m3／h， 扬程为15 m， 功率为0.37 kW。

（4） 多效蒸发器。 采用三效蒸发结晶系统， 尺寸为6.0 m×5.0 m×8.0 m， 物料接触部分材质为钛合金， 蒸汽接触部分材质为304 不锈钢。 系统处理量为12 m3／d， 蒸发器加热面积为180 m2， 预热器加热面积为10 m2， 总功率为31.5 kW。 设置强制循环泵1 台， 流量为300 m3／h， 扬程为2.5 m， 功率为7.5 kW； 冷凝水泵1 台， 流量为0.8 m3／h， 扬程为20 m， 功率为1.1 kW； 出料泵1 台， 流量为0.8 m3／h， 扬程为20 m， 功率为1.1 kW； 配套离心脱水机， 处理量为65 kg， 直径为800 mm， 转速为900 r／min， 功率为3 kW； 母液回流泵1 台， 流量为1 m3／h， 扬程为28 m， 功率为1.5 kW。

（5） 生化调节池。 尺寸为4.0 m × 2.0 m × 3.0 m， 碳钢防腐。 设置废水离心泵1 台， 流量为0.8 m3／h， 扬 程 为15 m， 功 率 为0.75 kW； 液 碱（30%）储罐， PP 材质， 容积为300 L； 液碱加药泵1 台， 流量为1～10 L／h， 压力为0.5 MPa， 功率为0.18 kW； 硫酸（50%）储罐， 碳钢防腐， 容积为300 L； 硫酸加药泵1 台， 流量为1～ 10 L／h， 压力为0.5 MPa， 功率为0.18 kW。

（6） 生化A2／O 池。 尺寸为3.5 m×2.0 m×2.0 m， 碳钢防腐， 水力停留时间为14 h（厌氧段4 h， 缺氧段4 h， 好氧段6 h）， 污泥回流比为100%， 混合液回流比为120%～250%， 污泥浓度为3 500 mg／L，BOD5污泥负荷为0.15 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d），温度为20 ～30 ℃。 设置污泥回流泵1 台， 流量为0.8 m3／h， 扬程为3 m， 功率为0.15 kW； 硝化液回流泵1 台， 流量为2 m3／h， 扬程为3 m， 功率为0.55 kW； 微孔曝气器100 个； 罗茨鼓风机1 台， 风量为1.25 m3／min， 风压为29.4 kPa， 功率为2.2 kW。

（7） MBR 膜池。 尺寸为2.0 m×2.0 m×2.0 m，水力停留时间为8 h， MBR 膜材质为聚偏二氟乙烯（PVDF）， 孔径为0.1 μm， 膜通量为15 ～22 L／（m2·h）， 膜片尺寸为1 550 mm×655 mm×47 mm， 总共15 套， 使用压力为0～30 kPa。 设置抽吸泵1 台，流量为2 m3／h， 扬程为16.5 m， 功率为0.75 kW； 反洗泵1 台， 流量为2 m3／h， 扬程为16.5 m， 功率为0.75 kW； 罗茨鼓风机1 台， 风量为1.25 m3／min， 风压为29.4 kPa， 功率为2.2 kW； 污泥回流泵1 台，流量为1 m3／h， 扬程为15 m， 功率为0.35 kW。

（8） 设备间。 尺寸为3.0 m×2.0 m×2.0 m， 主要用于安装鼓风机、 出水泵、 反吸泵、 控制系统、清洗系统及现场工作所必须的工具储存。

5 工程设计特点

采用高效电催化氧化技术， 在降低废水中有机物浓度的同时， 去除废水色度， 有利于提高后续蒸发系统回收盐的品质。 此外， 整套废水处理工艺简单， 技术装备化， 建设、 安装及运营简单， 能够有效解决废水处理问题。

6 工程运行结果

工程经调试、 稳定运行3 个月后， 组合处理工艺运行效果理想， 处理出水中COD 质量浓度由21 250 mg／L 降低为152 mg／L， 去除率为99.3%；BOD5质 量 浓 度 由13 500 mg／L 降 低 为200 mg／L，去除率为98.5%； TDS 质量浓度由38 560 mg／L 降低为843 mg／L， 去除率为97.8%； 氨氮质量浓度由189 mg／L 降低为20 mg／L， 去除率为89.4%。 最终出水水质均优于DB 21／1627－2008 要求的排入污水处理厂收集管网系统的水质限值。

7 投资及运行成本

本工程总投资122.58 万元， 其中设备购置费102.55 万元， 土建安装费20.03 万元。 污水处理装置 运 行 费 用 包 括 电 费50.20 元／m3， 蒸 汽 费30.50元／m3， 药 剂 费12.70 元／m3， 人 工 费9.72 元／m3，合计103.12 元／m3。

工艺处理过程中可以回收氯化钠粗盐出售， 补偿部分处理费用。 以日处理12 m3废水计， 氯化钠回收率为6%， 盐在系统中流失损耗按1% 计， 即每日生产粗盐710 kg， 盐纯度为85%， 可以作为粗产品销售， 以每吨价格200 元计算， 产生价值142 元， 吨水可盈利11.83 元／m3。 综上所述， 本项目运行费用总计91.29 元／m3。

8 结语

（1） 氰基树脂废水经过电催化氧化-多效蒸发-A2／O-MBR 工艺处理后， 出水COD 质量浓度为152 mg／L， BOD5质量浓度为200 mg／L， TDS 质量浓度为843 mg／L， 氨氮质量浓度为20 mg／L。 处理后出水各项指标满足DB 21／1627—2008 要求的排入污水处理厂收集管网系统的水质限值。

（2） 因废水中含有大量盐酸， 电催化氧化过程中出现电解盐酸的现象， 因此需对产生气体进行碱液吸收， 碱液定期导入多效蒸发器中， 进行氯化钠回收。