铀、钚等在某岩土介质上的吸附及其动力学

谢 添，陈 超，朱 君，石云峰，李 婷，张艾明

中国辐射防护研究院 核环境模拟与评价技术重点实验室，山西 太原 030006

我国的核燃料循环政策为闭式循环，“十三五”核工业发展规划进一步明确了乏燃料后处理策略。我国在运核电机组44台，累计产生乏燃料数量约4 800 t。随着我国核电规模的持续增长，乏燃料累积数量将大幅增加，按照2030年核电装机容量1.3亿千瓦测算，届时乏燃料数量将接近3万吨，后处理厂的建设刻不容缓。

乏燃料后处理厂在日常运行及事故状况下会向环境释放裂变产物以及活化产物，其中238U、239Pu、241Am、244Cm等具有很长的半衰期且具有高辐射和生物毒性，因此研究它们在后处理厂周围环境中的迁移行为是后处理厂环境辐射危害评价中的关键问题。放射性核素在土壤和(或)岩石矿物组分(如氧化物或粘土矿物)表面的吸附是阻滞放射性核素在环境中迁移的关键因素。目前人们已经大量开展研究了关于铀及超铀核素等在不同介质中的吸附行为，大多数以处置场为对象，研究铀及超铀核素在粘土类介质(膨润土、蒙脱石、伊利石)、环境介质(黄土、红壤、沉积物、花岗岩、粘土岩)、改性吸附剂(磁性改性、表面修饰)上的吸附行为[1-11]，结果表明：U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)在不同介质上的短期吸附过程符合准二级动力学方程，相对于温度、固液比、离子强度、腐殖酸等因素，U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)和Am(Ⅲ)在不同介质上的吸附受pH影响最为显著，pH越高越有利于Pu((Ⅳ)和Am(Ⅲ)的吸附[1-3]。Pu(Ⅳ)的吸附受有机胶体含量影响显著，Rocky Flast Plant中Pu结合形态研究表明，90%的Pu结合在大于1 nm的大分子有机质胶体上[12]。Am(Ⅲ)在环境介质中的吸附机理多为表面配合，吸附过程受配合物影响较为显著[1,8,10]。上述研究多以吸附分配系数Kd值进行概化，探究短期快速吸附过程，忽视铀及超铀核素在环境介质上长期慢速吸附过程，对长期吸附动力学方面的报道很少，特别是铀及超铀核素在后处理厂拟建厂址周边代表性环境介质中的吸附及其动力学研究尚属空白。本工作拟以后处理厂为研究对象，旨在通过一系列后处理厂潜在释放源项238U、239Pu、241Am、244Cm在环境介质中的吸附实验，探究其长期吸附动力学过程，采用不同动力学模型对所得实验数据进行拟合，分析吸附机理，为后处理厂的建设提供宝贵的基础数据。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂和样品

Mastersizer 3000E激光粒度分析仪，Malvern公司，测量范围为0.1～1 000 μm；ASAP-2010比表面分析仪，美国Micromeritics公司，测量范围0.01～3×103m2/g；HIDEX 300SL超低本底液闪谱仪，芬兰HIDEX公司，测量低能β，对无淬灭源3H效率为65%，14C效率为90%；ALPHA-ENSEMBLE-8 8路α谱仪，相对探测效率为22.5%；WGJ-Ⅲ微量铀分析仪，杭州大吉光电仪器有限公司，测铀量程：0～20 μg/L；GEM40P4高纯锗γ谱仪，美国ORTEC公司，相对探测效率为53%，能量响应范围为40 keV～10 MeV，能量分辨率≤1.8 keV(1.332 MeV)；HZC-1型恒温振荡水槽，辽阳市恒温仪器厂，温度范围30～80 ℃；PHS-25型数显pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司，精度0.01。

UO2(NO3)2标准溶液，中国同辐股份有限公司，质量浓度为100 g/L；239Pu标准溶液，法国LEA公司,活度浓度为1×109Bq/L；241Am标准溶液，原子高科股份有限公司，活度浓度为1×109Bq/L；244Cm标准溶液，原子高科股份有限公司，活度浓度为1×108Bq/L；0.01 mol/L HCl、0.01 mol/L NaOH溶液，国药集团化学试剂公司。

三种代表性岩土介质(粉质粘土、细砂、强风化花岗岩)以及地下水样品，均取自甘肃嘉峪关地区。其中，细砂的砂粒含量为98.44%(质量分数，下同)、粉粒含量为1.01%、黏粒含量为0.55%，容重为1.56 cm3/g，土壤pH=8.34，有机质含量为6.59 g/kg，比表面积为1.01×102m2/kg，阳离子交换容量为8.3 cmol/kg。粉质粘土的砂粒含量为39.78%、粉粒含量为8.92%、黏粒含量为51.30%，容重为1.55 cm3/g，土壤pH=8.75，有机质含量为13.4 g/kg，比表面积为4.26×102m2/kg，阳离子交换容量为16.2 cmol/kg。强风化花岗岩样品中有机质含量为2.23 g/kg，比表面积为79.3 m2/kg，阳离子交换容量为4.3 cmol/kg。地下水样品水质较好无明显沉淀，pH=7.95，呈微弱碱性，电导率为2 558 μs/cm。将岩土介质样品烘干研磨，过标准筛，取粒径为0.2 mm以下的样品以待备用。三种岩土介质的矿物和化学成分分析列入表1、2。地下水化学成分分析列入表3。

表1 矿物成分分析

表2 化学成分分析

表3 地下水化学成分分析

1.2 实验方法

采用静态批式实验法，将吸附样品与已知浓度放射性核素溶液混合，恒温振荡，直至吸附平衡，液相浓度不再改变。离心或过滤使固液分离，并测得液相核素浓度，得到吸附分配系数(Kd)。Kd用公式(1)计算。

(1)

式中：Kd为吸附分配系数，mL/g；c0、ce为吸附平衡前后离子浓度，mol/L；V为液相体积，mL；m为吸附介质质量，g。

初始标准溶液经稀释处理后，利用HCl及NaOH溶液控制其pH=7.95，与地下水样品保持一致，定量称取经过预处理的1 g岩土样品，放入聚乙烯离心管中，按固液比1∶10 kg/L加入充分混合均匀的核素与地下水样混合溶液，其中U质量浓度为10 g/L，239Pu活度浓度为10 MBq/L，241Am活度浓度为50 kBq/L，244Cm活度浓度为250 kBq/L，三种岩土介质与地下水样品混合后pH在8.14～8.21，可认为其pH保持一致，振荡摇匀后将样品放入恒温振荡箱中，设置温度为25 ℃，取样时间设置为15、25、40、45 d，待达到预设时间时，样品高速离心40 min后测量液相中元素/核素浓度，得到吸附动力学曲线。

1.3 吸附动力学模型

准二级动力学模型在吸附质浓度较低时能够更加准确地描述吸附过程，其线性表达式为式(2)。

(2)

式中：k是准二级吸附速率常数，g/(mol·d)；qe是吸附平衡时单位吸附剂上的吸附量，mol/g；qt是t时刻的吸附量，mol/g。

造价咨询企业中工作人员素质整体偏低，导致其在市场上的竞争力量较弱。虽然专职专业人员数量能够满足资质要求，但大部分专业能力水平不够，局限于熟悉图纸、计算工程量、套用定额、取费计算总价的服务水平。既熟练掌握专业技术又懂经济管理和相关法律的复合型咨询人才严重缺失，造价咨询企业目前只能停留在低层次中进行恶性循环，很少能够从控制和降低工程造价角度对投资决策、初步设计、技术设计、施工图设计、工程招投标及承发包等前期各阶段提出优化方案。

动边界模型假想核素吸附至岩土介质上可分为3个步骤：核素由溶液经液膜扩散到岩土介质表面(膜扩散)；核素由岩土介质表面向内部扩散(颗粒扩散)；核素在岩土介质内活性基位置发生化学反应(化学反应)；其中速率最慢的一步是吸附过程的速率控制步骤。动边界模型的膜扩散、颗粒扩散和化学反应控制方程可分别表示为：

膜扩散：ln(1-α)=-k′t

颗粒扩散：1-3(1-α)2/3+2(1-α)=k′t

化学反应：1-(1-α)1/3=k′t

式中：α=qt/qe，t时刻的吸附分数；k′是速率常数，g/(mol·d)。

1.4 种态模拟

U、Pu、Am、Cm的地球化学行为，如溶解度、迁移率、种态行为取决于它的氧化还原状态，研究表明，U、Pu、Am、Cm的氧化还原受矿物表面相互作用影响[13]，其吸附数据由元素在矿物表面及溶液中不同种态而发生变化。元素在水溶液中的种态可以通过热力学数据模拟计算得出[14]，为了研究元素在水溶液中不同状态下的种态，使用PHREEQC软件对U、Pu、Am在嘉峪关地下水溶液中的种态进行模拟分析，浓度采用批式实验初始浓度，数据库中缺少Cm的热力学参数，故此次不对Cm的种态进行模拟。

2 结果与讨论

2.1 元素在水溶液中的种态模拟

2.2 吸附动力学实验

图1 U(a)、Pu(b)、Am(c)在水溶液中的种态分布

25 ℃，粒径小于0.2 mm■——粉质粘土，●——细砂，◆——强风化花岗岩(a)——U，(b)——239Pu，(c)——241Am，(d)——244Cm

表4 吸附平衡时核素/元素平衡吸附量和吸附分配系数

表4数据表明，三种岩土介质对不同核素/元素吸附能力顺序为：粉质粘土>细砂>强风化花岗岩。样品分析结果表明，岩土介质中天然有机质含量顺序为：粉质粘土>细砂>强风化花岗岩，天然有机质主要成分为复杂的大分子聚合物，化学组成与结构复杂，同时比表面积顺序为：粉质粘土>细砂>强风化花岗岩，比表面积越大，吸附剂中微观孔径越多，能提供的吸附位点越多，表面官能团活性越强，因而吸附容量大，吸附能力越强。阳离子交换容量也是影响吸附的重要因素，对于离子交换型吸附影响显著。铁氧化物是影响自然环境中放射性核素吸附及赋存形态的重要介质，铁的氧化物含量可以作为放射性核素直接嵌入其体相结构的主要宿主矿物[22]。粘土具有高比表面积、高化学和力学稳定性，其结构和表面性质具有多样性以及阳离子交换容量高等特点[23]，是一种优良的吸附材料。

2.3 吸附动力学参数拟合

准二级动力学参数列入表5。由表5可知，U、239Pu、241Am和244Cm在三种不同岩土介质上的准二级动力学拟合相关系数r2均大于0.999。准二级动力学方程包含了吸附的所有过程，利用准二级动力学方程计算得到的平衡吸附量(qe,cal)与实验得到的平衡吸附量(qe,exp)十分接近，可以用于描述上述核素/元素的吸附过程。

表5 准二级动力学参数

动边界模型拟合结果示于图3—5，速率常数及相关系数拟合结果列入表6。由表6可知：对于U，在细砂以及粉质粘土介质上液膜扩散拟合曲线线性相关度最高，膜扩散是吸附的主要控制步骤；在强风化花岗岩介质中化学反应拟合曲线线性相关度最高，化学反应是吸附主要控制步骤，中性条件下，U在花岗岩表面主要以表面沉淀的方式吸附，是化学吸附的过程。对于核素239Pu，在细砂以及强风化花岗岩介质上液膜扩散拟合曲线线性相关度最高，膜扩散是吸附的主要控制步骤；在粉质粘土上化学反应拟合曲线相关度最高，化学反应是吸附主要控制步骤；Pu在粘土介质表面价态极易改变，发生歧化反应，粘土中胶体及有机质的存在都会通过化学反应的形式吸附Pu。对于核素241Am，在三种介质上液膜扩散拟合曲线线性相关度最高，膜扩散是吸附的主要控制步骤，由于Am在水溶液中价态不易发生改变，在中性和弱碱性条件下吸附由表面络合支配，在酸性条件下由离子交换和表面络合共同支配[24]，吸附过程中与岩土介质表面官能团发生络合时，首先要穿透介质表面的液膜。对于核素244Cm，在三种岩土介质上颗粒扩散拟合曲线线性相关度最高，颗粒扩散是吸附主要控制步骤，偏碱性条件下内层络合是244Cm主要的吸附形式，内层配合物比外层配合物更加稳定，可以导致微观结构改变，而内层配合物聚集也可以形成表面多核配合物，通过额外的化学键增强其热力学稳定性，因而宏观上244Cm表现出比241Am更大的吸附分配系数。

■——U，◆——239Pu，▲——244Cm，●——241Am(a)——细砂，(b)——强风化花岗岩，(c)——粉质粘土

■——U，◆——239Pu，▲——244Cm，●——241Am(a)——细砂，(b)——强风化花岗岩，(c)——粉质粘土

■——U，◆——239Pu，▲——244Cm，●——241Am(a)——细砂，(b)——强风化花岗岩，(c)——粉质粘土

3 结 论

通过静态批式吸附实验，开展了U、239Pu、241Am和244Cm在代表性岩土介质细砂、强风化花岗岩、粉质粘土上的吸附动力学实验，对实验结果采用准二级动力学方程及动边界模型进行拟合，得到如下结论。

表6 动边界模型拟合参数

(1) U在三种介质上的吸附分配系数分别为17.4、12.3、42.2 mL/g；239Pu在三种介质上的吸附分配系数分别为1.65×104、8.30×104、5.75×104mL/g；241Am在三种介质上的吸附分配系数分别为6.63×103、2.65×103、9.11×103mL/g；244Cm在三种介质上的吸附分配系数分别为1.95×104、7.55×103、3.75×104mL/g。

(2) U、239Pu、241Am、244Cm在三种岩土介质上的吸附动力学符合准二级动力学模型，拟合得到吸附速率常数及最大平衡吸附量等参数。

(3) U在细砂以及粉质粘土介质上的吸附主要受膜扩散控制，在强风化花岗岩介质上的吸附主要受化学反应控制；239Pu在细砂以及强风化花岗岩介质上的吸附主要受膜扩散控制，在粉质粘土上的吸附主要受化学反应控制；241Am在三种岩土介质上的吸附主要受膜扩散控制；244Cm在三种岩土介质上的吸附主要受颗粒扩散控制。