用于高温NaCl-KCl熔盐体系莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极的性能研究

张 磊，何 辉，程仲平，林如山，肖益群

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

NaCl-KCl熔盐具有初晶温度高[1]、挥发小、价格低廉等优点，可作为难熔金属(钨、钼等)、稀土金属(铈[2]等)和锕系金属(铀[3]、钚[4]等)等的电解、萃取纯化[5]的体系。掌握NaCl-KCl熔盐体系中元素的电化学行为是开展电解研究的必要条件之一，而稳定可靠的参比电极是熔盐电化学研究的前提[6]。

NaCl-KCl熔盐体系中使用的参比电极有准参比电极[7]、Cl-/Cl2参比电极以及Ag/AgCl参比电极[8]，其中Ag/AgCl参比电极由于结构简易、可逆性良好，广泛地应用于高温熔盐电化学研究[9]。由于Ag/Ag+电对是可逆的，因此隔膜材料的选择对参比电极的性能起着至关重要的作用。目前，隔膜材料有高硅硼玻璃[10]、石英[11]、刚玉[4]和莫来石[6,12-13]等。其中，高硅硼玻璃由于软化点低，不适合NaCl-KCl熔盐体系；石英隔膜在850 ℃以上时，电阻率仍然很大，致使石英参比电极在900 ℃时仍有瞬时的电位波动现象[14]；而刚玉材料由于电阻较大[15]，需打磨至较薄或制成多孔陶瓷，工艺复杂。莫来石隔膜具有电阻小[6]、结构稳定、抗热震性好和抗化学侵蚀性强等[16]优点，已用于低温LiCl熔盐体系[6,12-13]，但在高温NaCl-KCl熔盐体系中的应用未见报道。

本研究拟采用莫来石作为NaCl-KCl熔盐体系中Ag/AgCl参比电极的隔膜，考察活化时间、温度、极化电流对参比电极稳定性的影响，并研究参比电极的平行性及重复使用性能等。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

氯化钠、氯化钾(分析纯)，AgCl(纯度99.5%)，上海麦克林生化科技有限公司；氯化钠(纯度99.999%)，氯化钾(纯度99.99%)，上海阿拉丁试剂有限公司；Ag丝(直径1 mm，纯度99.99%)，Alfa-alser(天津)有限公司；莫来石，6×4 HB，日本Nikkato株式合作社；刚玉坩埚，订制，巩义市颖辉高铝瓷厂；高纯液氩(纯度99.999%)，北京氙禾玉商贸有限公司。

Satorius BSA224S电子天平，精度0.000 1 g，德国赛多利斯集团；Gamry Reference 5000电化学工作站，美国Gamry公司。

1.2 实验装置

参比电极性能评价实验装置示于图1。如图1所示，该装置主要由密封手套箱、氩气循环净化系统、加热系统、冷却水循环系统、坩埚炉和尾气处理系统等部分组成。

1.3 参比电极制备

熔盐纯化：将一定量的NaCl和KCl熔盐分别置于电阻炉中，升温至300 ℃以除去水分和易挥发杂质。按摩尔比1∶1将NaCl和KCl混合均匀，升温至750 ℃待熔盐熔融后通入HCl气体30 min，随后通入高纯氩气以除去残留的HCl，将混合熔盐转至陶瓷盘中，冷却后收集备用。

图1 参比电极性能评价实验装置示意图

内参比盐制备：将纯化后的NaCl-KCl混合熔盐转移至氩气气氛手套箱内，按实验所需比例称取AgCl粉末与之混合。添加比例根据文献调研[12-13]及前期实验确定，参比电极内部AgCl的摩尔分数控制在1%～2%。在刚玉坩埚内将熔盐混合均匀，设定温度为750 ℃，使熔盐熔化并恒温维持1 h，随后自然冷却，并将熔盐磨碎后收集备用。

参比电极制备：莫来石管(内径4 mm)底部稍作打磨，将1.0 g参比盐粉末加入莫来石管内部。随后将直径1 mm的Ag丝插入莫来石管。将莫来石管置于炉膛内加热，待熔盐融化后将Ag丝插入底部，顶部采用高温陶瓷胶密封，干燥后即可使用。莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极的底部示于图2。

1.4 参比电极性能研究

高温熔盐体系对参比电极的要求主要包括：在实验条件下具备良好的可逆性，可以长时间稳定工作，不同批次制备的电极平行性良好。据此要求，参比电极的性能研究主要包括活化时间、可逆性、耐极化性、稳定性、平行性和重现性几方面。

2 结果和讨论

2.1 活化时间

参比电极在第一次使用时需要经过活化步骤，活化过程中电位变化较大，完成活化后即可使电位趋于稳定。活化时间的长短与所选择的隔膜材质、隔膜的厚度以及实验所选择的温度有直接关系。实验采用不同批次制备的两根莫来石隔膜Ag/AgCl(2%，摩尔分数，下同)参比电极分别作为工作电极和对电极，在工艺条件(NaCl-KCl熔盐体系，温度830 ℃)下测定电极电位稳定所需要的时间，结果示于图3。由图3可见，该参比电极经过2 h活化，电位趋于稳定。

图2 莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极底部示意图

图3 NaCl-KCl熔盐体系830 ℃时Ag/AgCl(2%)参比电极的活化时间

2.2 温度对电极可逆性影响

以莫来石为隔膜，制备两根AgCl浓度不同的参比电极，置于NaCl-KCl熔盐体系中，组成如下电池：

Ag|AgCl(1%)，NaCl-KCl(99%)‖莫来石|NaCl-KCl|莫来石‖AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)|Ag

根据能斯特方程，可将上述浓差电池的电位表示为：

E=(RT/F)ln[(γ1c1)/(γ2c2)]

其中：E为电极电势，V；T为热力学温度，K；R为摩尔气体常数，8.314 J/(K·mol)；F为法拉第常数，96.487 kJ/(V·mol)；γ为活度系数；c为离子浓度，mol/L。

实验过程中所选用的AgCl的摩尔分数小于等于2%，可近似认为活度系数相等，即γ1=γ2，上述方程可表示为：

E=(RT/F)ln(0.02/0.01)=0.693RT/F

通过开路电位法分别测定了两电极在780～880 ℃范围内NaCl-KCl熔盐体系中的电位差(ΔE)，结果示于图4。由图4可看出，随着温度的升高，测量值与计算值的偏差增大，但总体偏差较小(3 mV以内)。电池的温度系数通过曲线的斜率可求得，为0.058 0 mV/℃，通过公式计算可得温度系数为0.059 7 mV/℃，可见测量值与计算值相差不大。将所得的数据点拟合为直线，得到r2=0.999，表明ΔE与温度(θ)具有非常高的线性相关性。上述结果表明，在780～880 ℃范围内该参比电极满足能斯特方程，可逆性好，膜电位较小。

■——测量值，●——计算值，直线——ΔE拟合直线

2.3 耐极化性能

参比电极的极化是由于微小的电流通过参比电极后引起的电位变化。在进行电化学实验时，所使用的参比电极需要具备良好的耐极化性能，在电流通过参比电极后需要在短时间内恢复至平衡状态。为了进行实验条件下耐极化性能的测试，制备两根相同AgCl浓度的参比电极组成电池：

Ag|AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)‖莫来石|NaCl-KCl|莫来石‖AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)|Ag

在830 ℃条件下，依次设置电流±1 mA、±5 mA和±10 mA分别进行极化，极化时间设置为10 s，随后分别进行电位的测定，结果示于图5。由图5可知，极化后电位发生明显变化，随后逐渐恢复至平衡电位，恢复时间小于10 min，表明所制备的参比电极具备良好的耐极化性能。

1——+1 mA，2—— -1 mA，3——+5 mA，4—— -5 mA，5——+10 mA，6—— -10 mA

图6 830 ℃下NaCl-KCl熔盐中莫来石隔膜Ag/AgCl(2%)参比电极电位差随时间的变化

2.4 稳定性

参比电极长时间稳定性对电化学测量至关重要，进行工艺条件实验时，作为基准的参比电极必须保证实验周期内电位变化尽可能小，因此需对电极的长期稳定性进行评价。通过开路电位法研究了830 ℃时NaCl-KCl熔盐体系中两根莫来石隔膜Ag/AgCl(2%)参比电极长时间测定电位的变化情况，结果示于图6。如图6所示，在测量周期内，电位差有微小变化，但总体趋势维持稳定，变化幅度小于1 mV，说明所制备的参比电极具备良好的稳定性，可满足实验周期内的测量要求。

2.5 平行性

采用相同工艺制备的参比电极必须保证不同时间、不同批次制备的电极具有良好的平行性，不同参比电极测量得到的电化学数据才具有可比性。通过多次制备的参比电极两两组合、测定电位差的方式来评判平行性。选取不同批次制备的10支参比电极两两随机组合，测定两电极电位差，结果列于表1。由表1可知所制备的参比电极电位差小于3 mV，说明不同批次制备的参比电极平行性良好，该制备方法稳定可靠。

表1 莫来石隔膜Ag/AgCl(2%)参比电极的平行性

2.6 重现性

图7 830 ℃下NaCl-KCl熔盐中莫来石隔膜Ag/AgCl(2%)参比电极重现性

将两根莫来石隔膜Ag/AgCl(2%)参比电极在830 ℃条件下重复测量3次，结果示于图7。图7结果表明，在3次测量过程中，两电极间的电位差变化幅度较小，波动范围在±2 mV以内，具备良好的重现性。

3 结 论

以莫来石为隔膜材料，制备了用于高温NaCl-KCl熔盐体系的Ag/AgCl参比电极，并对其性能进行评价。在手套箱中制备的莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极的活化时间约为2 h；在780～880 ℃范围内测量，实验所得电位差值与计算值偏差在±3 mV内，电位差与温度拟合曲线为直线，r2=0.999；电极极化后可在10 min内恢复平衡。该参比电极的制备工艺简单，具有良好的稳定性、平行性和重现性，可适用于高温NaCl-KCl熔盐体系中电化学行为的研究。