紫外光辐照VBIMBr接枝PI渗透汽化膜的制备及性能

胡浩东，肖巨颖，叶慧，韩诗沺，赵春宇，陆莹莹，崔鹏

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

聚酰亚胺（Polyimide，PI）具有高耐化学性、耐热性，良好的机械强度和成膜性能，已广泛用于渗透汽化膜分离领域。由于PI分子间的强相互作用，导致渗透汽化过程中PI膜的渗透性有限，限制其应用范围，因此，对PI膜进行改性已成为该领域研究热点之一。

Mangindaan等采用化学交联法，以乙二胺EDA蒸汽为改性剂改性聚苯并咪唑/P84聚酰亚胺膜表面，克服了膜与丙酮/水混合物接触溶胀严重的现象。Mangindaan等采用三元胺（三（2-氨基乙基）胺TAEA）对P84膜进行交联改性，提高了膜对丙酮-水的分离性能。冯博等将氧化石墨烯GO掺杂入聚酰亚胺制成中空纤维膜，减少了表面缺陷，增加了水分子的渗透通道。Yanagishita等采用紫外光引发聚合法对二苯甲酮结构进行接枝填充制备聚酰亚胺复合膜，提高了对苯/环己烷混合物的分离性能。

离子液体作为一种功能型离子化合物，与聚合物接枝改性聚合后，可望结合高分子聚合物和离子液体的各自特性而制备出高选择性、高渗透性的分离膜。Xi等将芳香选择性离子液体与水性聚氨酯WPU共混，提高了渗透汽化过程中复合膜对苯的高选择性和低总通量。在聚合物中加入对分离组分具有特异亲和性的离子液体，可改变膜对混合物中各组分的吸附性和选择性，提高分离性能，具有一定的研究意义。

本文选用VBIMBr为改性用的功能化离子液体，采用紫外光辐照法对PI膜进行改性，制备VBIMBr接枝改性PI渗透汽化膜，分别考查辐照时间、辐照距离和单体浓度对PI膜接枝改性效果的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚酰亚胺（P84），奥地利HP polymer GmbH公司；1-甲基-2-吡咯烷酮，甲醇，异丙醇，均为国药集团化学试剂有限公司；溴化-1-丁基-3-乙烯基咪唑，上海成捷化学有限公司；所有试剂均为分析纯。

1.2 膜制备

1.2.1 PI膜的制备

将固体P84粉末放置于真空干燥箱中，将温度调至120℃干燥3 h备用。将干燥好的P84溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到20wt%的PI溶液。然后将PI溶液均匀地涂抹在玻璃板上放置于恒温台，温度调至60℃，待溶剂挥发后得到PI膜。

1.2.2 VBIMBr接枝改性PI膜的制备

称取所需量的VBIMBr粉末溶解在甲醇中配制所需浓度的单体溶液。将配制好的单体溶液倒入干净的表面皿中约2/3处，将PI膜放置于其中。把表面皿放置在功率为280 W的紫外灯正下方一定距离的平台上，进行紫外光辐照接枝反应。辐照一定时间后将膜取出，浸泡在甲醇溶液中12 h，以除去未反应的离子液体。放入烘箱干燥12 h后得到VBIMBr接枝改性PI膜。

1.3 表征与测试

（1）微观表征采用红外光谱（ATR-FTIR）和接枝率进行分析。

（2）宏观性能采用水接触角（WCA）和渗透汽化（PV）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺参数的优化

2.1.1 辐照时间

固定单体浓度为15wt%，辐照距离为30 cm，设置辐照时间分别为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，所制得改性膜分别命名为T1、T2、T3、T4、T5，其红外谱图见图1。

图1 不同辐照时间下VBIMBr接枝改性PI膜的红外光谱图

由图1可知，P84中存在酰亚胺基团的特征峰，即C-N伸缩振动（1 358 cm）、C=O非对称伸缩振动（1 714 cm）、C=O对称伸缩振动（1 778 cm）。通过离子液体VBIMBr紫外光辐照接枝改性后，P84的上述特征峰仍存在，除此之外，还产生了CHCH伸缩振动（2 962 cm）、OH伸缩振动（3 405 cm）、咪唑环骨架振动（1 559 cm）的特征峰。同时，随着辐照时间的延长，吸收峰的强度不断增强，这是由于辐照时间延长时，VBIMBr与PI膜表面光敏基团相互碰撞的时间延长，从而使得发生反应的几率增大，吸收峰增强。

基于ATR-FTIR光谱，可以对离子液体VBIMBr紫外光辐照接枝改性P84膜的机理进行描述，即P84聚酰亚胺主链上含二苯甲酮光敏结构。当在反应体系中引入咪唑基离子液体（VBIMBr中的-C=C-作为供氢体）时，在紫外光辐照下，二苯甲酮结构中的羰基会夺取-C=C-中的活泼氢，形成自由基，发生聚合反应。

不同辐照时间下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如图2所示。

图2 不同辐照时间下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由图2可知，随着辐照时间延长，改性膜的接枝率不断增大。这是因为随着时间的延长，VBIMBr与P84膜表面光敏基团相互碰撞的时间延长，从而使得发生反应的几率增大，改性膜的接枝率增大。

2.1.2 辐照距离

固定单体浓度为15wt%，辐照时间为30 min，设置紫外灯至辐照表面的垂直距离分别为15 cm、20 cm、25 cm、30 cm、35 cm，所制得的改性膜分别命名为D1、D2、D3、D4、D5，相应的红外谱图如图3所示。

图3 不同辐照距离下VBIMBr接枝改性PI膜的红外光谱图

从图3可以看出，不同辐照距离下VBIMBr接枝改性PI膜的红外光谱图中，CHCH伸缩振动（2 962 cm）、OH伸缩振动（3 405 cm）、咪唑环骨架振动（1 559 cm）特征峰的出现证明了VBIMBr的成功接枝。同时，随着辐照距离的增大，吸收峰的强度不断减弱，这是由于辐照距离增大时，接收到的能量减少，产生的自由基也减少，导致聚合速率减慢，VBIMBr接枝到聚酰亚胺上的机会减少，从而使得吸收峰减弱。

不同辐照距离下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如图4所示。

图4 不同辐照距离下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由图4得知，随着辐照距离增大，接枝率逐渐减小。这是因为辐照距离影响引发反应的能量。当距离较短时，可以接收到更多的能量，从而产生更多的自由基，提高了聚合反应速率，故离子液体接枝到聚酰亚胺上的机会增加，接枝率增大。

2.1.3 单体浓度

固定辐照时间为30 min，辐照距离为30 cm，设置单体浓度分别为5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%，将改性膜分别命名为C1、C2、C3、C4、C5，对应改性膜的红外谱图如图5。

图5 不同单体浓度下VBIMBr接枝改性PI膜的红外光谱图

从图5可以看出，不同单体浓度下VBIMBr接枝改性PI膜的红外光谱图中，CHCH伸缩振动（2 962 cm）、OH伸缩振动（3 405 cm）、咪唑环骨架振动（1 559 cm）特征峰的出现证明了VBIMBr的成功接枝。同时，随着单体浓度增大，吸收峰的强度不断增强，这是由于单体浓度增大时，相同条件下与膜表面发生接枝反应的VBIMBr的量增加，PI膜表面与VBIMBr接触的几率增大，从而使得吸收峰增强。

不同单体浓度下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如图6所示。

图6 不同单体浓度下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由图6得知，随着离子液体浓度增大，接枝率逐渐增大。这是因为随着离子液体浓度的增大，相同条件下与膜表面发生接枝反应的离子液体的量增加，聚酰亚胺膜表面与离子液体接触的几率增大，使得接枝率增大。

通过对辐照时间、辐照距离和单体浓度的单因素考查实验，得到优化后的工艺条件参数：辐照时间为30 min，辐照距离为30 cm，单体浓度为15wt%。

2.2 接枝改性膜的性能

分别对PI膜和优化条件下所制得的VBIMBr接枝改性PI膜进行水接触角测试，以对比改性前后膜的亲水性能变化。研究结果表明，PI膜的水接触角由76°降低至接枝改性膜的69.6°，说明接枝改性膜的亲水性得到提升。

图7 PI膜和VBIMBr接枝改性PI膜的渗透汽化性能

图7给出了PI膜和接枝改性膜在50℃下对90wt%异丙醇-水体系的渗透汽化性能结果。接枝改性膜的通量相较于PI膜减小，这可能是膜表面致密性增加所致；接枝改性膜的分离因子相较于PI膜大大提升，这归因于膜的高亲水性。

3 结论

通过对辐照时间、辐照距离和单体浓度制备参数的单因素考查实验，得到最佳制备工艺为：辐照时间30 min，辐照距离30 cm，单体浓度15wt%。在该条件下制备的VBIMBr改性PI渗透汽化膜对90wt%异丙醇-水体系的渗透通量为48.18 g/（m·h），分离因子为1 536.01，分离因子较未改性PI膜提高了797.7%。