腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂制备及性能研究

杨雪，刘瑞松，于丽华，涂雪杨，王昊阳，王泽元，崔鹏，窦焰

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

高吸水性聚合物（Super Abserbent Polymers,简称SAP）是新型功能高分子。与其他传统吸水材料不同，高吸水树脂不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有奇特的三维网络结构，从而具备高吸水保水性能，可迅速吸收大于自身重量百倍甚至千倍的水分而不溢出，且无毒无味，被广泛应用于卫生材料、食品加工、农林园艺及改造干旱土地等方面，获得了良好成效。

腐殖酸是自然界中广泛存在的一种有机大分子化合物，结构中含有羧基、羰基、羟基等含氧活性功能基团，具有较好的亲水性，在环保材料、吸附材料、功能材料等领域具有重要的应用前景。以腐殖酸改性聚丙烯酸类高吸水树脂，可以依据官能团多样化及协同作用原理提高树脂的吸水倍率、吸盐水倍率。

本文以丙烯酸为单体，以腐殖酸为改性剂，采用表面交联法制备腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂，通过对其吸水性、耐盐性的研究，优化腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂的制备参数和性能。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙烯酸（AA），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；腐殖酸（HA），分析纯，阿拉丁；N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）,分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；过硫酸铵（APS），分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；甲醇，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；蒸馏水，广州去臣氏食品饮料有限公司。

1.2 仪器与设备

1.3 反应机理

如图1所示，一定温度下，腐殖酸与MBA上乙烯基单体反应形成交联三维网络，与此同时腐殖酸表面羟基通过MBA的作用与聚丙烯酸发生交联反应，形成表面交联结构的双交联高吸水性树脂。

图1 腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂合成机理图

1.4 腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的制备

丙烯酸树脂制备：将丙烯酸AA单体与NaOH中和后加入四口烧瓶中，将引发剂APS、交联剂MBA溶解于水中，通过滴液漏斗向丙烯酸溶液中滴加，滴加完毕后，在反应温度80℃下反应3 h，取出后干燥粉碎备用。

腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂制备：取干燥粉碎后的聚丙烯酸树脂与腐殖酸混合后，将APS、MBA溶于一定比例与甲醇水溶液配制成表面处理液，向聚丙烯酸树脂与腐殖酸的混合体系中滴加，混合均匀后，置于真空干燥箱中一定温度下表面交联反应60 min，即可制得腐殖酸改性聚丙烯酸树脂。

1.5 性能测试

（1）吸水倍率测试

称取0.1 g树脂样品，放入蒸馏水烧杯中，静置至吸水平衡后，过滤静置直至无水滴滴下，称量滤布和吸水后样品的质量，计算吸水倍率。

（2）吸盐水倍率测试

称取0.1 g树脂样品，放入浓度0.9%的NaCl溶液中，静置至吸水平衡后，过滤静置直至无水滴滴下，称量滤布和吸水后样品的质量，计算吸盐水倍率。

（3）红外光谱采用美国PE公司LX10-8873傅里叶红外光谱仪表征。

本文通过利用自适应神经模糊推理系统(ANFIS)实现基于回跳电压的锂离子电池SOC预测模型的建立。ANFIS的学习算法过程和架构实际上综合了许多种有监督学习功能的前馈神经网络的学习方法。自适应网络就是一个由多节点以及连接它们的网络组成的网络结构,更进一步,部分或者所有节点具有自适应性,这意味着它们的输出取决于这些节点的激励函数的参数(一个或多个),同时学习规则规定了这些参数该如何改变以使规定的误差降到最小。自适应网络的基本学习规则是基于梯度下降和链式法则[7],梯度法由于它的缓慢以及容易陷入局部收敛,因此ANFIS采用混合学习规则,混合学习方法能够加速学习进程。

（4）微观形态采用JSM-6490LV扫描电子显微镜分析和评估。

2 结果与讨论

2.1 正交实验

为研究不同影响因素对树脂性能的影响，分别以腐殖酸用量A、交联剂用量B、甲醇/水体积比C、改性反应温度等为影响因素，树脂吸水倍率、吸盐倍率为性能参数，设计了四因素三水平正交实验，研究结果见表1。

表1 正交实验设计与结果分析

由表2的改性树脂吸水倍率看出，不同因素对吸水倍率的影响大小顺序为温度＞甲醇/水体积比＞交联剂用量＞腐殖酸含量。第四组正交实验所制得腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的吸水倍率最大，为932.8 g/g，吸盐水倍率为76.7 g/g。与纯聚丙烯酸树脂的吸水倍率684.9 g/g、吸盐水倍率70.1 g/g相比，通过腐殖酸改性后，聚丙烯酸树脂的吸水性和耐盐性得到了显著提高。

这是由于腐殖酸的羧基、羟基等含氧活性基团增加了基团多样性，提高树脂的吸水性能；改性后树脂表面的腐殖酸层一定程度上对盐离子具有屏蔽效应，耐盐性也有所提高。同时，腐殖酸具有较大的内表面积，使其具有较强的吸附能力。通过腐殖酸表面交联改性的聚丙烯酸树脂，具有亲水基团多样性和较强吸附性的协同作用，同时提高了树脂的吸水性和耐盐性。

同时，以正交实验为基础，通过进一步的优化实验，获得腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的优化参数：腐殖酸用量为基体树脂量的7%，表面交联剂中交联剂含量0.28%，甲醇与水体积比1.5∶1，表面交联温度120℃。此优化条件下所制得树脂的吸水倍率达1 093 g/g，吸盐水倍率达99.2 g/g。

2.2 红外光谱分析

对纯聚丙烯酸树脂、前述优化参数下制得的腐殖酸改性聚丙烯酸树脂分别进行化学结构表征，其红外谱图见图2。

图2 腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的红外谱图

图2 红外谱图中3 700 cm处为腐殖酸改性高吸水性树脂中游离羟基的伸缩振动峰，腐殖酸改性聚丙烯酸树脂谱图中2 944 cm处为-CH的伸缩振动峰，1 415 cm处为C-N的伸缩振动峰，1 120 cm处出现新的酯基伸缩振动峰。

由于腐殖酸钠和丙烯酸中的羟基峰多为多分子缔合态，通过丙烯酸与腐殖酸的表面交联，导致腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的羟基伸缩振动峰明显红移至3 225 cm处；相对于1 800 cm处聚丙烯酸-C=O伸缩振动峰，因表面交联发生红移后，改性树脂中-C=O的伸缩振动峰位于1 700 cm处；1 120 cm处出现新的醚键-C-O-C-伸缩振动峰，证实交联剂MBA与腐殖酸、聚丙烯酸之间成功发生了表面交联反应。

2.3 表面形貌与微观结构

采用SEM分别观察纯聚丙烯酸树脂、腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的表面形貌和微观结构，并对充分吸水后的树脂进行冷冻干燥处理，观察其表面形貌及微观结构，结果见图3。

图3 聚丙烯酸和腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂的SEM照片

由图3（a）、图3（b）可以看出，聚丙烯酸树脂形貌无规则，表面皱褶多，而腐殖酸改性聚丙烯酸树脂粒径表面均匀，光滑平整，形貌较规则。冷冻干燥处理后，两种树脂均为具有微孔道的多孔结构，但腐殖酸改性聚丙烯酸树脂的微孔密度更大，尺寸更小，说明腐殖酸改性的表面交联作用有效地提高了树脂交联度，使改性树脂的三维网络结构更加致密，极大地提升了其吸水性和吸盐性。

3 结论

本文以聚丙烯酸为基础树脂，腐殖酸为改性剂，采用表面交联法制备腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂。在腐殖酸用量7%，交联剂用量0.28%，甲醇与水体积比为1.5∶1，交联温度120℃的优化条件下，所制备的腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性树脂的吸水倍率可达1 093 g/g，吸盐水倍率可达99.2 g/g。