船舶制冷剂应用现状与发展趋势

王树信 王玉国 彭佳杰 林 睿 陈 勇

（1.中国船舶及海洋工程设计研究院 上海 200011；2.中港疏浚有限公司 上海 201200）

引 言

船舶承担着90%世界货物贸易运输量，其运输过程中温室气体（GHG）年排放当量约为10亿t，约占全球CO排放总当量的3%。船舶行业的发展，带来了世界经济繁荣的同时也加剧了空气污染。

1987年9月，《蒙特利尔议定书》提出破坏臭氧层的物质（ODS）和淘汰时间表。1997年9月，国际海事组织（IMO）海上环境保护委员会（MEPC）通过《经1978年议定书修订的1973年国际防止船舶造成污染公约》（MARPOL公约），对船舶臭氧消耗物质进行限制。但是，该公约没有考虑温室效应问题。随着全球对环境保护日益重视，国际社会对船舶制冷剂的温室效应提出进一步限制。2011年7月，IMO通过MARPOL公约附则VI有关船舶能效规则修正案，对国际海运温室气体减排进一步要求。2018年4月，IMO通过全球首个航运业温室气体减排初步战略，计划到2050年温室气体年度总排放量相比2008年至少减少50%。2019年1月1日正式生效的《蒙特利尔议定书》基加利修正案，对常用较高GWP的HFCs及其混合制冷剂（R134a、R404A和R410A）进行管控和削减。2019年5月，MEPC第74届会议制订船舶温室气体减排影响评估程序及减排后续审议方案，进一步推动低碳进程。

目前，欧盟F-Gas、美国SNAP以及加拿大ODSHAR等法规政策，针对陆用制冷剂GWP提出严格的限制。但是，各大船级社还没有针对船舶制冷剂GWP做出强制性要求。各船级社针对申请和授予绿色环保附加标志的船舶，对制冷剂使用和限制有明确要求。夏善伍和胡企尤介绍BV环保标志CLEANSHIP在某化学品船舶中的具体实施。陈佳君、王井丰和钱明、安毓辉归纳了2015年之前船级社环保符号对船舶制冷剂使用和限制。随着船舶行业的高速发展，船舶制冷技术也不断更新，法规政策逐步实施，各船级社规范不断增加和完善。目前，各大船级社规范众多，关于船舶制冷剂的要求不尽相同且比较分散，因此有必要进行新规范下船舶制冷系统和制冷剂使用和限制的分析和归纳。

本文分析现阶段船舶主要制冷系统的制冷剂使用现状，总结船级社对制冷剂使用和限制，简述船舶制冷剂发展趋势，归纳可能应用于船舶的低GWP制冷剂，为船舶制冷设计和研究提供参考。

1 船舶制冷剂的使用现状

目前，船用船舶制冷系统主要有集中式制冷系统、中央空调系统和单元式空调冷藏系统等。集中式制冷系统包含满足船员生活所需的伙食冷库和冷藏货舱等，伙食冷库保鲜通常采用普通冷藏保鲜、气调冷藏保鲜和精确控温冷藏保鲜。中央空调系统一般用于住舱、办公室、会议室等船员经常活动的舱室，通常采用压缩冷凝机组直接蒸发冷却或采用冷水机组间接冷却，结合空调器、布风器、风机盘管进行空气温湿度调节。单元式空调冷藏系统包含全新风空调器、水冷柜机、风冷柜机等应用于局部工作环境调节，一般作为中央空调系统的备用以及关键机械处所温度控制。

由于船舶使用环境恶劣，且与陆用相比维修保养不便，对制冷装置稳定性要求更高。因此，船舶制冷技术的发展相较于陆用更为保守。船舶主要制冷装置及制冷剂使用情况见下页表1。

表1 船舶主要制冷装置及制冷剂

目前，船舶制冷装置设计中，主要采用蒸汽压缩式制冷循环原理进行制冷，制冷剂主要为A1安全级别的氢氟烃（HFCs）制冷剂。由于R22受MARPOL公约限制，现阶段只用于现有船舶维修保养，新建船舶较多采用R134a、R404A、R410A、R407C和R407F等制冷剂。通过溴化锂/氨吸收式制冷机组进行船舶余热回收也有少量应用。船舶常用制冷剂的物性参数见下页表2。

表2 船舶常用制冷剂的物性参数

R134a为中温制冷剂，适合用于-23℃及以上蒸发温度的冷水机组、压缩冷凝机组、小型分体式制冷机，但是当蒸发温度低于-20℃，其制冷性能明显降低，压缩机容积效率较低，系统充注量和压缩机组偏大，且对系统干燥和清洁性要求很高，限制其在船舶制冷装置中的应用。

R404A（44%R125、4%R143a和52%R134a）为近共沸制冷剂，不满足主要船级社环境保护标志对船用制冷剂的GWP要求。但是，目前- 40℃~ -20℃低温和超低温制冷装置，还未找到合适的环保制冷剂。因此，R404A广泛应用于船舶蒸发温度较低的冷藏系统及无环保要求的空调系统。

R410A（50%R32、50%R125）是替代R22的二元混合近共沸中高温制冷剂。但是，R410A运行压力较高，替代R22要求更高冷凝器承压能力，更换压缩机，现阶段部分冷水机组有应用。

R407C（23%R32、25%R125和52%R134a）和R407F（30%R32、30%R125和40%R134a）制冷剂是目前应用于船舶空调和冷藏系统的主流制冷剂，作为替代R22中高温制冷剂，符合主要船级社环保附加标志中ODP和GWP要求，满足一般船舶伙食冷库-18℃库温要求，进行R22系统改造不需要更换压缩机。其中R407C进行R22系统改造，只需更换压缩机润滑油、密封圈、干燥过滤器和安全阀等少量设备，改造之后系统运行稳定，但是R407C中R134a浓度较高，蒸发温度低于-20℃，压缩机排气温度和压力过高，可能导致润滑油碳化，使制冷量和性能系数急剧下降，热力膨胀阀稳定性降低，库温-18℃以下船舶伙食冷藏系统R407C不适用。而R407F制冷剂低温区域制冷量与R22更相近，可达到-25℃库温，是比R407C更合适的替代R22制冷剂，但是其成本比R407C高约1.5倍，一定程度上限制了其应用。此外，R407系列为三元非共沸制冷剂，发生泄漏以后，系统组分浓度改变，将导致运行可靠性降低。

R507A（50% R125、50% R143a）为共沸混合制冷剂，主要应用于-50℃~ -30℃的低温冷冻领域。其泄露之后，系统组分变化比R404A小，制冷性能比R404A更好。但是，其GWP相比于比R404A高35%，实际项目中的应用较少。

自然工质R717（NH）为中温制冷剂制冷剂，价格低廉，适用于蒸发温度大于-65℃大型、大中型制冷系统，主要应用于南极磷虾、金枪鱼等渔船冷藏速冻装置，在欧美发达国家应用比较普遍。但是，NH具有较大毒性和可燃性，船级社和船检对氨制冷系统设计和管理提出更高要求。

自然工质R718（HO）无毒、无味、不可燃。但是，其蒸气比体积大，蒸发压力小，系统处于高真空，不适宜蒸气压缩式制冷机组，现阶段在船舶吸收式制冷机组中有所应用。

2 船舶制冷剂的限制

目前，IMO MEPC和船级社对船舶制冷剂提出具体要求。MARPOL公约附则VI规定，自2020年1月1日起，船舶禁止使用含有臭氧消耗物质的新装置。主要船级社均要求船舶满足MARPOL公约，对于申请环境保护标志有进一步要求，各船级社环境保护标志对船用制冷剂要求，如表3所示。

表3 船级社环境保护标志对船用制冷剂的要求

2.1 中国船级社（CCS）

2.1.1 钢制海船及海洋工程

《钢制海船入级规范》之前规定，船舶附加标志为：CLEAN——洁净，其要求2020年1月1日起，使用的制冷剂ODP=0；RSC（Refrigeration System Control）——冷藏系统控制，其要求ODP = 0，GWP<2 000。CCS发布《钢制海船入级规范》2020第2次变更通告规定，自2020年7月1日起，新申请入CCS船级的海船将按照2020年6月17日CCS发布《绿色生态船舶规范》2020，进行船舶附加标志的申请及检验，已经获得或申请原CLEAN或原绿色船舶附加标志的船舶，可继续按照原CCS规范要求进行维护或授予相关附加标志，也可按照新规范申请替代原附加标志。

新规范对消耗臭氧物质的排放控制提出具体要求，与船用制冷剂有关的为：环境保护附加标志G-EP和G-EP（X）（国际航行海船），Gd-EP和Gd-EP（X）（国内航行海船）；RSCx为环境保护子要素附加标志中消耗臭氧物质管理及排放控制水平附加标志，适用船舶货物冷藏、中央空调和集中式制冷系统，不包括无制冷剂充注接头和不含有消耗臭氧物质可拆卸部件的永久密封设备。RSCx分为RSC1、RSC2两级。

RSC1要求：

（1）船上主要制冷系统制冷剂ODP = 0。

（2）采取合理的维修隔离措施，防止维保期间制冷剂大量泄漏。

（3）压缩机能够将系统内制冷剂排空至贮液器。

（4）设置制冷剂回收装置，能够将系统内最大制冷单元的全部制冷剂排空至现有贮液器或专门制冷剂接收容器。

（5）设置制冷剂泄漏探测器，连续监测泄漏隐患点，人员值班室设置报警器，超过预先设定值能够报警和采取处理措施。制冷系统年度泄漏量小于其制冷剂全部充装量的10%。

（6）避免多种制冷剂混合。

（7）设置制冷剂管理计划，包含：船名及船舶识别号，制冷系统清单、简图、泄漏探测系统等部件描述，制冷剂消耗、泄漏、排空、处置的管理控制方法及泄露处理措施，制冷剂更换、泄漏、回收、补充及处置等记录方式方法。

（8）建立和维持船上制冷剂清单和制冷剂更换、泄漏、回收、补充及处置等记录方式方法的记录簿，在系统寿命周期内保持3年以备验船师核查。

RSC2进一步要求：制冷剂GWP<2 000。

2020年7月1日生效的《海上浮式装置入级规范》2020和《海上移动平台入级规范》2020规定海上浮式装置、海上移动平台船用环境保护附加标志采用《钢质海船入级规范》2020要求。

新规范船舶附加标志针对航行区域、制冷剂管理及排放控制水平进行多级划分，与原CLEAN和RSC附加标志存在差异，但对船舶制冷系统制冷剂的使用和限制基本相同。

2.1.2 内河船舶

2020年2月1日生效的《内河绿色船舶规范》2020，规定中国境内内河和特定航线江海直达自航船舶，根据绿色船舶等级评估总分授予“绿色船舶-1、2、3”（Green Ship -1、2、3）附加标志和单项附加标志。针对货物冷藏装置、中央空调系统、集中式制冷系统的制冷系统管理和控制水平，授予制冷剂-1、2、3对应不同指标分值，取其中一个绿色船舶要素指标分值。

制冷剂-1：

（1）船上使用的制冷剂GWP< 3 500，禁止使用氯氟化碳（CFC）制冷剂，允许使用氢氟烃（HFC）、自然制冷剂（NH/CO）；

（2）制冷系统设置隔离措施、制冷剂回收装置和液体储存容器；

（3）避免多种制冷剂混合。

制冷剂-2：除满足制冷剂-1要求，还要求：

（1）船上使用的制冷剂ODP = 0，GWP<1 890；

（2）制冷剂每年的泄露量应尽可能小，设置1个泄漏探测器连续监测可能泄漏的场所，有人值班的位置设置报警器，能够及时发现泄漏并且采取相应措施；

（3）建立制冷系统管理计划，形成记录薄。

制冷剂-3：除满足制冷剂-1和制冷剂-2的要求，还禁止使用氢化氯氟烃（HCFC）制冷剂。

2.2 挪威船级社（DNV GL）

DNV GL环保符号为Clean和Clean（Design），适用于充注量大于10 kg货物冷藏装置、中央空调系统、伙食冷库、船用燃油冷水机组等制冷系统。

Clean要求船用制冷剂ODP = 0，其余与《绿色生态船舶规范》2020中RSC1要求基本一致；Clean（Design）进一步要求GWP≤2 000。

2.3 美国船级社（ABS）

ABS环保符号为ENVIRO、ENVIRO+和EP2020+，替代原有ES标志，适用于船舶集中式货物冷藏或非货物冷藏系统、中央空调系统。

ENVIRO要求制冷剂ODP = 0，设置制冷剂泄漏监测系统，氨制冷剂浓度超过25 ppm，卤代烃制冷剂浓度超过300 ppm报警，其余与《绿色生态船舶规范》2020中RSC1要求基本一致；ENVIRO+进一步要求制冷剂GWP< 2 000；此外，EP2020+要求船东承诺在2020年1月前，船用主要制冷系统用GWP≤2 000制冷剂替代现有GWP＞2 000制冷剂。

2.4 法国船级社（BV）

BV环 保 符 号 为CLEANSHIP和CLEANSHIP SUPER，适用于与船舶集中式制冷装置、中央空调系统、气体再液化装置。

CLEANSHIP与《绿色生态船舶规范》2020中RSC1要求基本一致；CLEANSHIP SUPER要求船舶制冷剂ODP = 0，GWP≤2 000，禁止使用乙烷、乙烯等空气爆炸极限低于3.5%的易燃制冷剂。

2.5 英国劳氏船级社（LR）

LR环保符号为ECO，适用于船上制冷剂超过3 kg的制冷空调系统。

ECO要求：

（1）禁止使用CFCs、HCFCs制冷剂在现有和新的制冷空调设备使用，提倡使用自然工质制冷剂NH、CO，HFOs。

（2）制冷剂ODP = 0，GWP<1 950。

（3）制冷剂最大泄漏量：充注量3~30 kg，3个月10%；充注量30~300 kg，1个月5%；充注量超过300 kg，1个月3%。

（4）设置制冷剂泄漏连续监测系统，氨制冷剂浓度超过25 ppm，卤代烃制冷剂浓度超过300 ppm报警，其余与《绿色生态船舶规范》2020中RSC1要求基本一致；ECO（R）要求船舶货物冷藏、空调系统、粮食库等主要制冷系统采用自然工质制冷剂，小型制冷系统GWP<1 950。

此外，LR对安全等级高于A1的制冷剂有进一步限制：

（1）改进、改造制冷系统不能直接使用A2L或超过A2L制冷剂替代A1制冷剂。

（2）采用A2L或高于A2L制冷剂针对可燃性和毒性进行特殊设计和考虑。

（3）采用独立无火花型机械通风，每小时换气次数至少30次。

（4）在安全区域设置泄漏监测装置，在人员进入通道前监测氧气浓度等级；泄漏监测装置能设置气体浓度高于30%着火下线报警。

（5）进行更新设备、设备安放、制冷剂充注的风险评估。

（6）作业人员需具备操作该制冷剂证明。

（7）制冷剂使用空间设置危险区平面图。

3 船舶制冷剂的发展趋势

随着全球生态环保要求日趋严格，船舶制冷剂基本实现零ODP，温室气体减排也势在必行，制冷剂逐步向低GWP发展。目前，低GWP制冷剂研究集中在2个方向：

（1）HFOs及其混合制冷剂；

（2）自然工质制冷剂。

下页表4总结了几种具应用前景的船舶低GWP替代制冷剂。

表4 低GWP的替代制冷剂物性参数

3.1 HFOs及其混合制冷剂

美国等国家积极开发低GWP第4代制冷剂HFOs（不饱和氢氟烃类）及其混合制冷剂，其不饱和键能够与大气中的物质发生反应，GWP通常很低且同时带来一定的可燃性和毒性。目前，研究和应用较多的为A1和A2L安全等级制冷剂，主要原因是ISO、IEC国际标准和EN标准对制冷剂的充注量、设备和操作提出了严格的限制。

其中，R1234yf作为极低GWP的HFOs制冷剂的代表，相比于R134a，GWP降低99%，传热系数和制冷系数相近。其主要用于汽车空调来替代R134a进行系统改造，不需要新设备重大改造，近年来正逐步应用于高于-20℃冷水机组、冰柜等小型冷冻领域。不过，R1234yf单位容积制冷量较小，适用温度范围窄，具有一定可燃性，船舶领域应用的安全性研究还不够。

受限于自身物理化学性质，HFOs制冷剂的应用有一定局限性，通常与不可燃制冷剂混合成为HFOs混合制冷剂，改善制冷剂热物性。其中，HFOs混 合 制 冷 剂R449A的GWP<1 300，R513A的GWP<600，属于无毒、不可燃的A1安全等级，可作为过渡期较低的GWP替代制冷剂，具有较好的可行性和应用前景。为进一步降低GWP，需进一步提高HFOs混合制冷剂中可燃制冷剂的比例。R454B、R454A、R454C无毒、微可燃，进行合理可燃性考虑后，可作为低蒸发温度较低GWP替代制冷剂。

但是，上述制冷剂大部分专利为美国科慕和霍尼韦尔公司垄断，价格非常昂贵。以R1234yf为例，其售价为1 400元/kg（进口，不含运费）。相比常用船舶制冷剂，R407C售价为40元/kg（进口，不含运费），R407F售价为60元/kg（进口，不含运 费），R1234yf制冷剂应用于实际工程项目，仅制冷剂的更换成本就提高约30倍，并且R1234yf为易燃危险品，增加了运输和储存成本。因此，船舶实际工程应用很少，技术经验不成熟。

3.2 自然工质制冷剂

德国、意大利和丹麦等欧盟国家倾向于以NH、CO为代表的自然工质环保制冷剂替代现有制冷剂。目前，对于NH制冷系统的设计和研究比较成熟，应用经验较多，现阶段主要考虑其毒性、可燃性，以及NH作为船舶燃料和制冷剂解决方案，实现零碳排放；CO无毒、不可燃，现阶段主要解决其高运行压力和成本问题。

而NH/CO复叠制冷系统及载冷剂系统，既能将有毒、可燃氨限制在一定区域内，又能够发挥两种制冷剂优异热力学性能，是目前的研究热点。

自然工质不需要专利授权，制取和使用费用较低。随着压缩机、换热器、安全保护等关键设备和技术的突破，系统成本也不断降低，未来船舶制冷空调领域应用自然工质制冷剂，具有很好的应用前景。

4 结论与展望

本文分析目前船舶制冷主要系统制冷剂使用现状，归纳各船级社对制冷剂要求和限制，分析可能应用于船舶的低GWP制冷剂，为船舶制冷剂应用提供参考，同时得到如下结论：

（1）船舶主要制冷系统采用蒸汽压缩式制冷，制冷剂通常为多种。制冷剂主要为R134a、R404A、R410A、R407C、R407F，其制冷剂GWP较高，适用温度范围有限。船舶余热回收多采用吸收式制冷，制冷剂以R718为主。

（2）CCS、DNV GL、ABS、BV和LR对 船 舶制冷剂使用和限制不尽相同，环境保护标志存在差异，分为两级或多级。各船级社环境保护标志均要求船舶制冷剂ODP = 0，对申请较高等级的环保标志，均要求制冷剂GWP≤2 000，配置制冷剂监测、报警和回收装置，制定专门制冷剂管理计划。

（3）CCS、DNV GL、ABS要求制冷剂年度泄漏量不超过系统总充注量的10%，LR依据充注量限制泄漏量，要求更为严格。不同船级社对制冷剂泄漏量报警下限值基本相同，氨浓度为25 ppm，HFCs浓度为300 ppm。

（4）LR对具有可燃性、毒性（高于A1）的制冷剂，如R717（B2L）、R1234yf（A2L）、R600a（A3）进行可燃性、毒性特殊考虑，不能直接用于A1制冷剂的制冷系统替代。

（5）船舶低GWP替代制冷剂非常有限。主要为A1、A2L安全等级HFOs制冷剂和HFOs混合制冷剂，以及自然工质NH和CO。自然工质制冷剂具有很好的应用前景。