水质污染和冻害作用下粉煤灰水泥土宏微观物理力学特性的相关性研究

倪 静，贺青青，李杉杉，马 蕾，张淑玲

(上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)

1 研究背景

水泥土是指将水泥作为固化剂，与水、土拌合后发生一系列物理化学反应，使土与水泥硬结成具有整体性和一定强度的混合物，其在桥梁、公路、铁路、港口和边坡工程等领域应用广泛。国内外学者已对水泥土的强度[1-4]、渗透性[5-8]及耐久性[9-12]等做了大量研究。

由于我国近年来才开始加强环境保护意识，很多地区的建筑场地受到生活污水、工业废水的污染，因此实际工程中水泥土常常处于这些侵蚀环境中，其承载及变形能力、耐久性等都会受到一定影响。赵国荣等[12]研究发现在矿井水和造纸厂污水侵蚀环境下，水泥土试块强度呈现先提高后降低的规律；生活污水侵蚀环境会削弱水泥土的强度。郝伟和孙天辉[13]研究了生活污水对水泥土无侧限抗压强度和电阻率的影响，研究结果表明，在生活污水侵蚀作用下水泥土的抗压强度与其电阻率具有正相关性。陈四利等[14]研究发现在清水和污水环境下，30 d龄期的水泥土抗压强度几乎相等，且均呈增长趋势，但90 d后清水环境下的水泥土抗压强度不再增长，而污水环境下的水泥土抗压强度开始降低。

抗冻融性能是评价岩土工程耐久性的重要指标之一。魏海斌[15]研究发现，经过冻融循环后，土颗粒重新排列，导致土体结构改变，影响土体的物理力学性质。郑郧等[16]对冻融循环过程中土颗粒与土孔隙变化规律进行了研究，结果表明，反复冻融作用使土颗粒破碎，引起土的液塑限、塑性指数、比表面积等指标均有所增大。张淑玲等[17]研究了冻融循环对水泥土力学特性的影响，结果表明抗压强度与冻融循环次数呈负相关，且初期冻融的影响比较显著。董慧等[18]研究发现水泥土试块的抗冻融性与水泥土的含水率有关。

另一方面，土体的微观组成及结构特征与宏观强度有着密切联系。研究人员对水泥土微观特性已开展大量研究。其中，韩鹏举等[19]、刘剑平等[20]通过X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)试验，研究分析了硫酸钠侵蚀下水泥土的物相成分和微观孔隙分布规律。陈四利等[5]通过开展污水和清水环境下水泥土的渗透试验，研究了不同龄期水泥土的渗透系数变化规律，并分析了渗透试验前后水泥土中离子浓度的变化规律。陶高梁等[21]通过对水泥土进行核磁共振试验和渗透试验，分析了水泥掺量对微观孔隙分布和渗透性的影响机理。

此外，通过向水泥土中加入外掺剂提高其性能是常用的加固技术，研究表明，水泥土中掺入一定量的粉煤灰能够改善水泥土搅拌时的和易性，降低水泥用量的同时减少粉煤灰的积存[22]。鉴于目前关于粉煤灰水泥土在污水侵蚀及冻融循环作用下宏观力学与微观特性的相关性研究非常有限，本文通过对粉煤灰水泥土进行宏观力学试验(无侧限抗压强度试验)及微观特性试验(变水头渗透试验、XRD试验及SEM试验)，探讨了抗压强度随不同影响因素的变化规律，以及渗透性、水泥土中的化学反应、水化产物及孔隙率等微观结构对宏观力学强度的影响。

2 试验材料

2.1 土壤和固化剂

试验用土为黄棕壤土，取自安徽省淮南市八公山地区。其最优含水率为21.8%，天然密度为1.87 g/cm3，液限wL=44.5%，塑限wP=20.6%，平均粒径d50=0.59 mm。

本试验选用水泥及粉煤灰2种固化剂对黄棕壤土进行加固。试验用水泥为32.5级矿渣硅酸盐水泥，初凝时间约4 h。其主要成分为C3S(硅酸三钙)、C2S(硅酸二钙)、C3A(铝酸三钙)、C4AF(铁铝酸四钙)等。试验用粉煤灰为Ⅰ级低钙粉煤灰，其主要成分为SiO2、Al2O3。

2.2 生活污水和工业废水

本试验所用生活污水中含有一定浓度的Mg2+、SO42-、Ca2+和Cl-，pH值为7.3。工业废水的配置按照冶金厂废水(酸洗废液)排放的主要污染指标进行，试验测定的pH值约为5.0。其主要化学分析见表1。

表1 生活污水和工业废水化学分析Table 1 Chemical compositions of sanitary sewage and industrial wastewater

3 试验方法

3.1 冻融循环试验

固化土试样采用清水及不同类别污水拌合而成。将黄棕壤土干燥筛分后备用，在干土中分别按照不同的质量百分比加入水泥和粉煤灰，干料均匀混合后，依据土壤的最优含水率21.8%以及水灰比1∶2计算总需水量，并加入拌合水(清水、生活污水及工业废水的水质环境分别表示为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，详见表2)。

表2 试验方案Table 2 Experimental schemes

根据水质环境及固化剂配比，对试样进行编号，如IC20表示掺入20%的水泥(水泥质量与干土质量之比为20%)，并用清水拌和制成的固化土试样；又如IIC5F15表示掺入5%的水泥和15%的粉煤灰，并用生活污水拌和制成的固化土试样。试样模具尺寸为Φ39.1 mm×80 mm，分3层将拌和均匀的混合料放入模具中，每层用击实器击实27次[23]。室温条件下养护至30 d和60 d。养护完成后分别经历0、7、15、20次的冻融循环。冻融循环温度控制在-20～20 ℃，设定冻融循环试验箱温度在1 h内由20 ℃均匀下降至-20 ℃，恒定冷冻温度持续时间4 h，然后在1 h内温度由-20 ℃均匀上升至20 ℃，并保持该温度4 h[16]。上述过程为一次冻融，每次冻融的时间为10 h。

3.2 无侧限抗压强度试验

对经过不同冻融循环次数后的试样进行无侧限抗压强度试验，图1为参照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019)[23]击实并进行冻融循环的固化土土样。试验仪器为WDW-Y300D全自动压力试验机，其技术指标：加载范围0～300 kN，加载速率控制范围0.01～50 mm/min。本次试验的加载速率取2 mm/min[23]，试验数据取每组(3个)试样的平均值。

图1 固化土试样Fig.1 Specimens of fly ash cement soil samples

3.3 变水头渗透试验

参照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019)[23]，通过变水头渗透试验，分别测定在3种固化剂配比下，用清水、生活污水和工业废水拌合的粉煤灰水泥土试样的渗透系数。试验仪器为TST-55型渗透仪，土样直径D=61.8 mm、高H=40 mm，室温条件下养护7 d，进行充分饱和后，放于渗透仪内，上下各放置一层滤纸和透水石，连接到直径为8 mm的进水管道上。

3.4 X射线衍射(XRD)试验

XRD试验可作为物相定性分析的重要技术，本试验采用日本Rigaku公司X粉末射线衍射仪(X-Ray Diffractometer)，型号为Rigaku D/max2500，测试参数设定为：固定扫描速度为6 °/min，扫描范围20°～70°，取铜靶，40 kV·150 mA，步长0.02，将试样研磨成粉末状进行衍射试验。XRD物相采用JADE 6.5软件进行分析，衍射峰的高度反映了各衍射线之间的相对强度。

3.5 扫描电镜(SEM)试验

采用德国卡尔蔡司公司生产的型号为SIGMA 500型发射扫描电镜分别观测IC10F10、IIC10F10、IIIC10F10、IC20、IIC20以及IIIC20的微观结构，仪器放大倍数范围为10～1 000 000倍，加速电压调整范围为0.02～30 kV(无需减速模式实现)，探针电流为3 pA～20 nA，低真空压强范围为2～133 Pa。试验采用放大倍数为800倍，并采用Image Pro-Plus 6.0(IPP)软件对图片进行二值化处理。

4 试验结果与分析

4.1 无侧限抗压强度分析

图2为清水、生活污水和工业废水环境下，30 d龄期且未经冻融循环的固化土无侧限抗压强度对比。随着试块中水泥含量的增加，不同水质环境下的固化土强度均增长。清水环境下试块的强度大于污水环境下试块的强度；且工业废水环境下的试块强度比生活污水环境下的试块强度更低，表明工业废水对固化土宏观力学强度的削弱程度更甚。

图2 未经冻融循环固化土的无侧限抗压强度Fig.2 Unconfined compressive strength of stabilized soils undergone no freeze-thaw cycle

图3为清水环境、生活污水环境及工业废水环境下，不同配比的固化土试样养护30 d且经0、7、15、20次冻融循环后的无侧限抗压强度对比。

图3 不同水质环境下固化土的无侧限抗压强度对比Fig.3 Comparison of unconfined compressive strength of stabilized soils in different water environments

从图3可知，在3种水质环境下，随着冻融循环次数的增加，不同配比的固化土无侧限抗压强度均呈现降低趋势，但降低程度及规律不同。如图3(a)所示，清水环境下，不同配比的固化土抗压强度随冻融循环次数呈现相似的变化趋势。而在生活污水环境下(图3(b))，随着粉煤灰含量的逐渐增加，IIC20、IIC15F5、IIC10F10及IIC5F15固化土试样的无侧限抗压强度经20次冻融循环后，分别下降18.2%、19.2%、19.9%及28.2%。同时，在工业废水环境下(图3(c))，IIIC20、IIIC15F5、IIIC10F10及IIIC5F15经20次冻融循环后的强度分别降低了15.6%、16.2%、18.9%及21.9%。由上述可知，在污水环境下，固化土试块的抗冻性能将随粉煤灰含量的增加而减弱。

图4为IC5F15和IC20经30 d龄期及60 d龄期的无侧限抗压强度对比。如图4所示，在2种配比条件下，未经冻融循坏的试块在养护60 d后的抗压强度均比30 d的抗压强度要大。当施加的冻融循环次数为7次及以上时，30 d龄期及60 d龄期试块的抗压强度相差不大，表明对于未经冻融循环的固化土，无侧限抗压强度随着龄期的增加而提高；对于经过冻融循环的固化土，龄期对试块强度的影响较小。

图4 不同龄期固化土的抗冻性能对比Fig.4 Comparison of frost resistance of stabilized soils cured for different days

4.2 XRD试验分析

本研究分别对IC20、IIC20、IIIC20、IC10F10、IIC10F10以及IIIC10F10试样进行了XRD试验，获得了不同水质环境下固化土的物相组成，如图5所示。

图5 X射线衍射试验曲线Fig.5 Result of X-ray diffraction test of cement soils and fly ash cement soils

不同水质环境下，掺入20%水泥的固化土试样XRD分析如下：

(1)清水环境下，IC20试样中主要存在水泥的水解和水化反应、黏土颗粒与水泥水化物的作用和碳酸化反应3个过程[19]。水泥水化产生的絮(网)状的粘结物质(3CaO·2SiO2·3H2O(C-S-H，水化硅酸钙)、3CaO·Al2O3·6H2O(C-A-H，水化铝酸钙))在土颗粒间起到联接作用，使水泥土较原状土更具整体性，从而提高水泥土的强度[24]。然而由于水泥水化产生的C-A-H含量过低，在物相分析中难以测出。其中部分反应过程如下[19]：

3CaO·SiO2+6H2O→C-S-H+3Ca(OH)2；

(1)

2(2CaO·SiO2)+4H2O→C-S-H+Ca(OH)2；

(2)

3Ca(OH)2+2SiO2→C-S-H ；

(3)

3CaO·Al2O3+6H2O→C-A-H 。

(4)

(2)生活污水中含有Mg2+和SO42-成分。孔晓璇等[25]的研究表明，Mg2+会替换水化硅酸钙晶格中的Ca2+，生成强度较低的MgO·SiO2·H2O(M-S-H，水化硅酸镁)。涉及的部分反应如下[14]：

MgSO4+Ca(OH)2→Mg(OH)2+CaSO4；(5)

3CaO·2SiO2·3H2O+3MgSO4+6H2O→

3MgSO4·2H2O+3Ca(OH)2+2SiO2·4H2O；

(6)

Mg(OH)2+SiO2→MgO·SiO2·H2O 。

(7)

极少量的M-S-H分散于C-S-H凝胶中，使其胶凝性变差[5]，而土体的物理力学性质与土中胶结物及胶结强度有很大关系[26]，因此这在宏观上降低了水泥土强度。但本研究中的生活污水含有较低含量的Mg2+，M-S-H的生成量比C-S-H要少得多，因此在IIC20的XRD试验中，未能检测到M-S-H。

另外，虽然大量研究表明，SO42-极易与水泥中的C3A反应促使钙矾石的生成，从而导致土体的膨胀[19,25, 27]。但由于生活污水中SO42-含量较低，生成的钙矾石极少，在XRD数据分析中未能检测到该物相。由此可推测，生活污水中的SO42-并未对水泥固化土的强度产生较大影响。

(3)工业废水环境下，水质中含有较高含量的Fe2+、Cl-成分，另外由于HCl的存在，工业废水呈酸性。

在酸性环境中，水泥土会有明显的侵蚀软化现象[28]。这是因为酸性条件抑制了水化硅酸钙的生成。因此衍射角为29°左右的水化硅酸钙特征峰削弱甚至消失。此外，土体中的方解石还可能导致气泡产生，影响土体的整体性，宏观上进一步降低水泥土的强度。

此外，王晓倩等[24]、贾景超等[27]以及邢皓枫等[29]研究发现，当孔隙水中含有较多的Cl-，可能会促使无胶凝作用的水化氯铝酸钙的生成，阻碍土颗粒间凝胶的粘结作用，导致固化土强度的削弱。但由于其含量过少，在本试验中未检测到。

不同水质环境下，掺入10%水泥和10%粉煤灰的固化土试样XRD分析如下：

粉煤灰一般是不具有胶凝性的，但当粉煤灰和Ca(OH)2、CaSO4等化学成分同时存在时，粉煤灰可显示出胶凝性[30]。粉煤灰在水泥浆存在的条件下可发生火山灰反应。然而，由于只掺入10%水泥，其含量较低，因而在试样中均未检测到水化硅酸钙，如图5(b)所示。因此，与固化剂掺量为20%的水泥土相比，由于胶结物生成量的减少，相同水质环境下掺入10%水泥和10%粉煤灰的固化土试样宏观强度普遍较低。

另外，生活污水中污水离子浓度较低，加之胶结物的生成受到抑制，IIC10F10的无侧限抗压强度与IC10F10相差不大。另外，与IIIC20类似，工业废水环境下酸性介质通过影响黏土矿物及水泥成分，使得粉煤灰水泥土受侵蚀软化。

4.3 SEM试验分析

通过SEM图像分析获得了IC10F10、IIC10F10、IIIC10F10、IC20、IIC20以及IIIC20的孔隙率，从而解释在2种固化剂配比下，不同水质拌合的固化土加固效果的差异。图6为IC10F10和IIIC20放大800倍的SEM图像。由图6(a)可知，IC10F10试样的孔隙均是直径较小或窄细的小孔隙，土颗粒之间胶结较为紧密。这是因为粉煤灰掺料的颗粒极细，在与土体搅拌制样时填充土体孔隙，使大孔隙变为小孔隙；图6(b)显示了在工业废水环境下，水泥土IIIC20试样的裂缝及孔洞较多且表面土质疏松。这是由于水泥颗粒直径大于粉煤灰，所以水泥填充土体小孔隙效果比粉煤灰差，此外工业废水中存在的Fe2+及高浓度的HCl化学成分对土壤的胶结作用有很大程度的削弱。

图6 IC10F10和IIIC20的SEM图像Fig.6 SEM images of IC10F10 and IIIC20

此外，应用图像处理软件Image-Pro Plus 6.0(IPP)对试样的SEM图像进行二值化处理，并计算其孔隙率。图7—图9分别为清水、生活污水和工业废水环境下，龄期为30 d的固化土试样二值图像。选用灰度最大值和最小值的平均值作为阈值，即选取的阈值为128。白色部分是原图中灰度大于阈值的区域，为土的孔隙；黑色部分是原图中灰度小于阈值的区域，为土颗粒。

图7 IC10F10和IC20阈值为128的二值图像Fig.7 Binary images with a threshold of 128 of IC10F10 and IC20 samples

图8 IIC10F10和IIC20阈值为128的二值图像Fig.8 Binary images with a threshold of 128 of IIC10F10 and IIC20 samples

图9 IIIC10F10和IIIC20阈值为128的二值图像Fig.9 Binary images with a threshold of 128 of IIIC10F10 and IIIC20 samples

图10为不同水质环境下，经IPP软件计算所得的各试样的孔隙率对比。其中，IC10F10和IC20试样的孔隙率均为0.41；IIC10F10试样的孔隙率为0.37，IIC20试样的孔隙率为0.41；IIIC10F10试样的孔隙率为0.45，IIIC20试样的孔隙率为0.47。由此可知，清水环境和生活污水环境下，相同配比的粉煤灰水泥土的孔隙率差异并不明显，表明生活污水中的SO42-、Mg2+、Cl-等离子成分在短期内对固化土侵蚀程度不大；同清水环境下相比，工业废水环境下IIIC10F10试样的孔隙率增大10%，IIIC20试样的孔隙率增大14.6%，表明工业废水中所含的高浓度H+、Cl-及Fe2+成分削弱了土颗粒间的胶结作用，使固化土的孔隙率均增大；由于粉煤灰颗粒的直径远小于水泥颗粒的直径，因此在污水环境下，掺入20%水泥的固化土孔隙率均大于掺入10%水泥和10%粉煤灰的固化土土样。

图10 固化土试样孔隙率对比Fig.10 Comparison of porosity of stabilized soil specimens

4.4 渗透试验分析

参照《土工试验方法标准》(GB/T 50123—2019)[23]，对不同水质环境下，3种不同配比的粉煤灰水泥土试样进行变水头渗透试验，试验温度为20 ℃。图11为3种水质环境下，不同配比的粉煤灰水泥土渗透系数对比。从图11可以看出，3种固化剂配比的试样在清水环境下的渗透系数均最小，表明生活污水和工业废水中的离子成分对粉煤灰水泥土土颗粒的胶结具有一定的削弱作用，且工业废水中离子成分(Fe2+、H+以及Cl-)的削弱作用较大。此外，不同水质环境下，试样的渗透系数均随着粉煤灰掺量的增加而增大。这是由材料自身特性所决定的，水泥为水硬性材料，可在水中凝结硬化，保持并发展强度；粉煤灰则含有多孔玻璃体、多孔炭粒，呈多孔性蜂窝状组织[31]，因而粉煤灰含量的增加会引起固化土渗透性的提高，导致了固化土抗冻性能的减弱。

图11 粉煤灰水泥土的渗透系数Fig.11 Permeability coefficient of fly ash cement soils

5 结 论

本文研究了受复合环境影响(水质污染及冻害)，粉煤灰水泥土的宏观力学强度、微观结构及其之间的相关性。无侧限抗压强度试验结果表明污水类别、冻融循环次数、养护龄期、水泥和粉煤灰配比等因素都会对固化土的宏观力学强度产生一定的影响； 渗透试验、扫描电镜(SEM)试验及X射线衍射(XRD)试验结果表明固化土的宏观力学强度与矿物晶体组成及孔隙结构等微观结构密切相关。具体结论如下：

(1)固化土的抗压强度因冻害作用降低，与冻融循环次数呈负相关，且冻融循环能够削弱延长龄期对提高强度的有利影响。

(2)对于给定的固化剂配比及冻融循环次数，污染水质下的固化土较清水环境下固化土的抗压强度均有一定程度的降低，且工业废水比生活污水影响更甚。

(3)污水环境下，高强度凝胶转化为低强度凝胶，同时可能生成无胶凝性的结晶体从而降低固化土中粘结物的粘结性能。特别是在工业废水条件下，酸性介质阻碍了胶结物的生成，对固化土具有侵蚀软化作用，由此产生的固化土微观结构改变导致了固化土强度的降低。

(4)固化土的抗压强度与孔隙率成负相关。清水和生活污水环境下，固化土的孔隙率相差不大，与此对应的抗压强度差异较小；工业废水环境下，固化土的孔隙率显著增大，对应的抗压强度最小。

(5)随着粉煤灰含量的增加，固化土试样的渗透性大幅提高，特别是在污水环境下，导致了固化土抗冻性能的减弱。