汉江中下游水体重金属时空分布及污染评价

王 珍，刘 敏，林 莉，张 胜，潘 雄，陶晶祥

(1.长江科学院 流域水环境研究所，武汉 430010； 2.长江科学院 流域水资源与生态环境科学湖北省重点实验室，武汉 430010)

1 研究背景

重金属是一种持久性污染物，不易被微生物降解，具有累积性效应[1-2]，通过工业废水、生活污水和农业径流等多种途径进入自然水域，在沉积物和生物体内累积，并随食物链最终进入人体，对人类健康产生严重危害[3]。重金属污染已经成为全球性重点关注的环境问题[4]。

汉江是长江最大的支流，发源于秦岭南麓，干流流经陕西、湖北两省，于武汉汇入长江[5]。汉江中下游起于丹江口大坝坝下，止于武汉市入长江口，全长652 km，占汉江全长的41.3%，占汉江湖北段全长的73%[6]；汉江中下游主要流经老河口市、襄阳市、钟祥市、潜江市、天门市、仙桃市、汉川市和武汉市，每年都会接纳大量来自这些城镇的工业废水和市政污水[7]；同时，随着南水北调、鄂北调水等调水工程的推进，汉江中下游径流量显著降低，水文情势发生变化，水生态环境问题日益突出[8]。近年来，汉江中下游的研究大多集中于水文情势变化[9-10]、水质评价[11-12]、富营养化研究[13-14]等，对重金属污染的研究并不多见，且已有研究主要集中于沉积物，有关水体重金属的研究很少。伴随着区域内经济社会快速发展和各项水利工程建设运行的不断推进，汉江中下游水质有恶化趋势，开展汉江中下游水体重金属污染研究，系统掌握区域内重金属污染现状，既具有理论意义，也具有紧迫的现实意义[15]。

本研究在汉江干流沿线丹江口市、老河口市、襄阳市、钟祥市、潜江市、仙桃市、汉川市和武汉市8个城市共选取20个断面，于枯水期和丰水期分别采集水样，测定了8种主要重金属的含量，并对重金属之间进行了Pearson相关性分析，同时对8种重金属对水环境的影响作了综合评价。研究成果可为汉江中下游水环境保护研究提供科学依据和基础数据支撑。

2 材料与方法

2.1 研究区概况

根据研究区域的地理环境特征，共设置20个监测断面，分别为大坝前(S1)、大坝下游(S2)、黄家港水文站(S3)、老河口市下游(S4)、支流清河口(S5)、支流唐白河(S6)、支流唐白河下游(S7)、崔家营(S8)、余家湖水文站(S9)、皇庄水文站(S10)、大同水文站(S11)、支流竹皮河(S12)、竹皮河下游(S13)、兴隆闸(S14)、潜江水文站(S15)、仙桃水文站(S16)、汉川水文站(S17)、武汉上游(S18)、武汉城区(S19)及龙王庙(S20)。其中S1、S2位于丹江口市，S3、S4位于老河口市，S5—S9位于襄阳市，S10—S13位于钟祥市，S14、S15位于潜江市，S16位于仙桃市，S17位于汉川市，S18—S20位于武汉市。支流监测断面包括S5、S6、S7、S12，其余均为干流监测断面。监测断面分布如图1所示。分别于2019年6月(丰水期)和2020年1月(枯水期)开展采样工作。

图1 研究区域及监测断面分布Fig.1 Middle and lower reaches of Hanjiang River and distribution of monitoring sections

2.2 样品采集与处理

水样采集：采样点位于水面以下0.5 m处，每个监测断面取一个混合水样。在水样采集前，先将清洗干净的聚乙烯瓶用水样润洗3次。样品取好后，立即添加浓硝酸酸化至pH值<2，并尽快运回实验室。

水样消解：取25 mL水样至聚四氟乙烯消解管内，然后向消解管内加5 mL硝酸，将消解管放入微波消解仪(CEM Mars 6，US)内消解。消解程序：升温时间10 min；消解温度180 ℃；保持时间15 min[16]。消解完后，将消解管在130 ℃下加热约30 min，然后转移至50 mL的容量瓶内，用超纯水(电阻率≥18 MΩ·cm)定容后摇匀，一周内完成检测。

2.3 样品测定与分析

(1)样品测定：经过预处理后的水样，采用电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer NexION 300X，US)测定水体中Cu、Zn、Pb、Fe、Mn、As、Se和Cd 8种重金属含量，分析过程中每个样品重复检测3次后取平均值，同时设置空白对照[17]。实验过程中每批样品都要做全程空白，以消除在样品处理及测定过程中可能带入的污染。Cu、Zn、Pb、Fe、Mn、As、Se和Cd的检出限分别为0.08、0.67、0.09、0.82、0.12、0.12、0.41和0.05 μg/L，加标回收率为96.3%～110%，样品分析结果可靠。

结果使用Origin 8.0对进行绘图，运用统计分析软件SPSS25对8种重金属元素进行相关性分析。

(2)污染评价：采用单因子污染指数法[18-19]和Nemerow综合污染指数评价法[2,20]对汉江中下游水体中单一重金属污染水平以及多种重金属综合污染水平进行评价，计算公式分别见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：Ii表示重金属i的单因子污染指数；Ci表示重金属i的实际检测值；Si表示重金属i的评价标准值(根据《湖北省地表水环境功能区类别》[21]，汉江中下游流域地表水环境功能区类别主要为Ⅱ类，故本研究统一采用《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[22]Ⅱ类标准进行评价)；n表示重金属元素的个数；WQI表示综合污染指数。污染评价分类如表1所示。

表1 污染指数与污染水平的关系Table 1 Relationship between pollution index and pollution degree

3 结果与讨论

3.1 汉江中下游水体重金属污染评价及分布特征

3.1.1 水体重金属污染评价

汉江中下游2019—2020年丰、枯水期水体重金属含量总体情况见表2。可以看出，除Fe、Mn外，其他重金属均满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)[22]Ⅱ类标准。Fe检出率最高，达95%以上;其次是Mn，检出率达85%以上，主要是由于Fe是地壳含量第二高的金属元素，且是最常用的金属，普遍存在于环境中。Fe和Mn是人体正常生长代谢所必需的微量元素，但是水中Fe和Mn的浓度过高会产生一些不利的影响[23]，本研究部分监测断面Fe和Mn含量已经超过《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)标准限值，须引起重视。

表2 水体中重金属含量Table 2 Heavy metal concentrations in water body

在丰水期，所有监测断面水体中Cd元素均未检出，其他元素平均含量从高到低依次为Fe>Zn>Mn>Cu>As>Pb>Se；在枯水期，所有监测断面中Se和Cd元素均未检出，其它元素平均含量从高到低依次为Fe>Mn>Zn>Pb>As>Cu；表明汉江中下游水体重金属以Fe、Mn为主。

3.1.2 水体重金属时空分布特征

从图2可以看出，除了Pb在枯水期含量比丰水期高以外，大部分重金属含量在丰水期高于枯水期。丰水期，Cu和Zn含量均在S20监测断面达到最大值，但仍满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ类标准。Pb和Se含量检出浓度较低，Pb在枯水期浓度总体上高于丰水期，且在S10和S14监测断面较为明显，推测其与周边局部区域排污有关。As只在个别监测断面被检出。Fe和Mn含量沿程波动较大，且变化规律基本一致，这主要是由于Mn是Fe的伴生元素[24-25]，二者可能具有相同的来源。

图2 汉江中下游水体7种重金属含量沿程分布特征Fig.2 Distributions of seven heavy metals’ concentration along the middle and lower reaches of the Hanjiang River

Fe和Mn在S10、S11、S12、S13、S14、S17等断面含量相对较高，可能是受到汉江支流竹皮河、周边工农业废水以及生活污水的影响。S10—S13监测断面都位于钟祥市。相关研究表明，钟祥市饮用井水中Fe、Mn超标现象严重[26]，说明该区域水体中重金属Fe、Mn含量偏高。其中Fe和Mn的含量在S12达到最大值，Fe含量高达1 690.43 μg/L，超地表水环境质量标准限值4.63倍；Mn含量高达113.43 μg/L，超标13%，该监测断面位于支流竹皮河。竹皮河附近有炼油厂、热电厂等大型污染工业[27]，另外，竹皮河作为荆门城区的纳污河流，承接荆门中心城区大量的工业废水和生活污水[28]，其中重金属随废污水排放进入竹皮河最终汇入汉江。除此之外，图2(f)和图2(g)中显示S12监测断面在丰水期重金属含量比较高，这可能是由于汛期大量废污水随雨水排入河道，加之城区大型工业企业废水直排入河、污水处理厂尾水排放等原因所致[29]。

S10监测断面位于皇庄水文站，S14监测断面位于潜江与天门交界处的兴隆水利枢纽，这2个监测断面在枯水期Fe和Mn含量较高，可能与周边局部区域排污有关。S17监测断面位于汉江下游的汉川水文站，Fe元素最大含量超标3.89倍，Mn元素接近标准限值，达到84.15 μg/L。相关研究表明汉川市拥有金属制品、纺织服装、食品医药三大工业集群，但未能及时形成完善的污水收集、处理、排放系统，污水处理设施建设滞后[30]，且附近居民生活污水、垃圾量大且处理率低等对水体造成污染，其中必然存在重金属等无法降解的有害物质，因此造成该地区存在重金属污染问题[31-33]。

3.1.3 与世界其他河湖的比较

汉江是长江最大的支流，位于长江中下游地区。将本研究数据与20世纪80年代的汉江、长江水系重金属含量[34-35]和近年长江中下游水体重金属含量[36]等数据进行对比，结果见图3(其中未查询到汉江20世纪80年代Fe元素数据)。本研究中Cu、Zn、Mn和Fe浓度明显高于其他研究结果。本研究中Cu、Zn和Mn的浓度与20世纪80年代汉江重金属数据相比有大幅提升，浓度值前者分别是后者的3.4倍、2.4倍和1.6倍，说明汉江中下游水体重金属含量近年来呈上升趋势；水体Fe浓度比近年调查的长江中下游数据高出3～4倍，比20世纪80年代长江水体Fe浓度高出20倍以上。汉江中下游水体重金属污染问题需引起重视。

图3 本研究与其他研究结果对比Fig.3 Results of the present study compared with other findings

与世界其他河湖进行对比，结果见表3。本研究中Fe元素浓度平均值低于泰国湄公河(Mekong River)[37]，高于印度马哈纳迪河(Mahanadi River)[38]和国内2条河湖(赣江、巢湖)[39-41]，其他重金属元素浓度相对较低。

表3 本研究与其他河湖研究对比Table 3 Results of the present study compared with findings of other rivers and lakes

3.2 汉江中下游水体重金属之间的相关关系

根据检测结果对各监测断面水体中的重金属含量进行相关性分析，分析结果如表4所示。结果显示，在丰水期，Cu、Zn和Pb存在显著正相关性，Fe、Mn和Se存在显著正相关性，其中Fe和Mn相关系数达到0.973，As和Se之间存在显著正相关性；在枯水期，Fe和Cu之间存在显著的正相关性，Zn、Pb和Mn两两之间存在显著的正相关性，Fe、Pb和Mn两两之间存在显著正相关性，As与其他重金属元素无显著相关性。

表4 汉江中下游水体中重金属间的Pearson相关性系数Table 4 Pearson’s correlation coefficient among heavy metals in the middle and lower reaches of the Hanjiang River

综合来看，在两个水期中，Fe和Mn、Zn和Pb两组元素均具有显著的正相关性，具有显著相关性的重金属可能具有一定的同源性且具有相似的地球化学行为[46]。汉江中下游流域拥有Cu、Zn、Pb、Fe和Mn等丰富的矿产资源，且Fe-Mn和Zn-Pb常为伴生矿，因此可能均来源于矿产开发等工业生产活动；另外汉江中下游农业和航运等人类活动也较为发达，这也可能成为汉江中下游重金属的主要来源。

3.3 汉江中下游水环境中重金属污染程度评价

本研究对汉江中下游水体重金属污染程度进行单因子污染指数评价和综合污染指数评价。通过对20个监测断面数据的分析和计算，得到各个监测断面在枯水期和丰水期的单因子污染指数Ii和综合污染指数WQI(见表5)。结果表明，除Fe和Mn外，采样断面其他重金属的单因子污染指数均<1(表5中未列出)，表明这些重金属含量较低，尚未对水体造成污染。Fe的单因子污染指数在丰水期和枯水期分别有3个和4个监测断面介于1～2之间，对水体构成轻度污染；而Fe的单因子污染指数在丰水期的S12和S17以及枯水期的S10监测断面都>3，对水体造成重度污染；另外枯水期的S13和S14监测断面Fe的单因子污染指数介于2～3之间，属于中度污染。Mn的单因子污染指数仅在丰水期的S12监测断面>1，属于轻度污染。

表5 汉江中下游水体重金属污染指数Table 5 Pollution index of heavy metals in the middle and lower reaches of the Hanjiang River

综合污染指数评价显示，丰水期各监测断面除S12断面外，WQI值介于0.00～0.86之间，均<1，表明丰水期汉江中下游绝大部分水体无重金属污染；S12断面的WQI值介于1～2之间，表明丰水期该监测断面为轻度污染。枯水期除S10断面外，WQI值介于0.00～0.75之间，均<1，表明枯水期汉江中下游绝大部分水体无重金属污染；S10断面WQI值介于1～2之间，表明枯水期该监测断面为轻度污染。

综合以上分析可知，汉江中下游大部分水体水质良好，重金属污染以Fe和Mn为主，个别监测断面如S10、S12—S14、S17由于受到周边大型工业企业影响，重金属污染比较明显，需引起注意。该评价结果再次说明钟祥市和汉川市是汉江中下游流域重金属污染相对严重的两个城市，支流竹皮河的水体重金属污染问题需引起重视。

4 结 论

(1)对2019—2020年丰、枯水期汉江中下游水体中8种主要重金属进行调查，发现除Fe、Mn外，其他重金属均满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅱ类水质标准。丰水期所有监测断面水体中Cd元素均未检出，枯水期所有监测断面中Se和Cd元素均未检出，汉江中下游水体重金属以Fe、Mn为主。

(2)汉江中下游水体中Fe和Mn含量沿程波动较大，且二者变化规律基本一致。Fe和Mn含量最大值在支流竹皮河(位于钟祥市)，其中Fe超标4.63倍，Mn超标13%；此外，位于汉川市的S17断面Fe元素含量超标3.89倍。结合历史数据对汉江中下游重金属含量水平进行分析，发现汉江中下游水体重金属含量总体上呈上升趋势。

(3)采用单因子指数评价和Nemerow综合性指数评价对汉江中下游水体的重金属污染程度进行评价，结果表明汉江中下游大部分水体水质良好，钟祥市和汉川市是汉江中下游重金属污染相对较重的两个城市，支流竹皮河的水体重金属污染问题需引起重视。