煤制油残碳综合利用技术要点

牛晓娟

(山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046200)

1 我国煤制油间接液化技术现状

煤制油技术，即以煤炭为起始原料。通过化学、物理加工方式生产柴油、汽油、液化石油气等高附加值石油化工产品。根据实际加工过程的不同，可以将该技术进一步分为煤间接液化、直接液化与油煤共炼几种技术类型。煤间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化，转化成合成气(一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成液体燃料的工艺技术。2000年以后，中科院山西煤化所所研制的煤间接液化技术的实际建设工作，由山西潞安集团和内蒙古伊泰集团完成,2006年2月,山西潞安集团年产1.6×105t/a的煤基合成油示范厂奠基,产品主要包括石脑油、柴油、LPG等混合醇燃料。2006年5月，内蒙古伊泰集团1.6×105t/a煤间接液化制油项目开始施工，到2010年6月,共稳定运行约5 600 h,约合4 834 t/a,项目主要产品为柴油、石脑油、LPG及少量硫碳。内蒙古伊泰集团示范项目的满负荷运行,标志着我国煤间接液化制油成套技术已走向工业化发展,成为我国发展煤间接液化制油技术的一个里程碑[1-3]。2012年兖矿集团投产1.0×106t/a煤间接液化合成油工业示范项目，2014年投入运行，2013年山西潞安集团建设的年产100万t高硫煤清洁能源利用油化电热一体化项目，2017年投产运行，现已稳定满负荷运行。

2 煤间接液化残渣及其危害

煤间接液化系统中残渣按照类型分为工业废弃物和生活垃圾,按照成分分为无机固体废弃物和有机固体废弃物,具体为气化炉渣、锅炉渣、飞灰、废催化剂、精脱硫度脱硫剂、废分子筛、废触媒、废吸附剂、含尘焦油渣及生活垃圾。而残渣若不进行有效的处理与处置，将会对环境造成严重危害。残渣中细颗粒物、粉尘及有机残渣中被微生物分解出的有毒气体会对大气环境造成污染；残渣中有毒有害物质被雨水淋溶后通过土壤进入地下水系统或直接倾流入河流，严重污染土壤环境和水资源；堆放或掩埋不进行再利用的残渣,大量侵占土地[1]。近年来，国家对煤化工产业的节能环保要求日趋严格，煤化工污染物及废弃物的有效处置和再利用研究是发展趋势，煤间接液化残渣的合理处置对环境要求和人类本身都至关重要。本文研讨的对象主要为煤制油间接液化后的气化残渣的再利用。

3 煤间接液化残渣的再利用

3.1 气化残渣成分分析

气化残渣主要是煤在气化过程中产生的炉渣、飞灰，即，粗渣(气化炉渣)和细渣(黑水滤饼)两部分,残渣成分与气化原料煤灰分含量及组成、气化工艺参数等相关。炉渣主要由硅、铝、钙、镁、铁、钾、钠等氢化物和残余碳组成，其中，硅、铝、钙氧化物和残余碳占绝大多数[1]。炉渣中除残余碳外，从第113页表1(气化炉炉渣化学成分分析)可以看出，SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO含量均相对较高，于锅炉灰渣有一定的相似性，在其利用方面考虑和锅炉灰渣一并利用,作为建材、建工、道路及回填工程等掺混原料。

表1 气化炉炉渣的化学成分(%)

3.2 气化残渣的利用

3.2.1 气化炉渣的综合利用

3.2.1.1 用于建材原料

气化炉渣在满足或经分选富集处理后满足低残碳要求，则首选制砖、砌块等。如果具有火山灰特性，则可以用于掺制水泥或混凝土。Acosta等采用低含碳量的煤气化炉渣与黏土制备了可以满足使用要求的建筑用砖。炉渣中有一定含量的残碳，在烧结砖体时，余碳可在燃烧后形成大量的细小空隙，从而可以降低砖体的密度和导热率，起到减重、隔音、保温的效果，同时，余碳可以减少制砖过程中一部分的燃料消耗，起到降低能耗的效果。

如果气化炉渣具有火山灰特性，则可以用于掺制水泥或混凝土。泡沫混凝土作为混凝土的一种，因其质轻、保温隔热性能好、隔音耐火性能好等特点，近年来广受建筑行业欢迎。它的制备通常是用机械方法将泡沫剂水溶液制备成泡沫，再将泡沫加入到含硅质材料、钙质材料、水及各种外加剂等组成的料浆中，经混合搅拌、浇注成型、养护而成。炉渣的粒径具有一定级配，含有大量的含硅玻璃体和活性SiO2、Al2O3,与粉煤灰的成分相近，可作为混凝土生产过程中的骨料和掺和料，同时实现利废、环保、节能的要求。邹定华等以炉渣和陶粒组成细/粗集料体系制备蒸压自密实泡沫混凝土，结果表明,新拌混凝土可达到自密实土的要求，以炉渣和陶粒作为集料的自密实泡沫混凝土蒸压后抗压强度可达7 MPa以上，表观干密度达900 kg/m3左右。鲁水明等采用炉渣磨细灰渣，制备出抗压强度约6 MPa的泡沫混凝土,表观干密度740 kg/m3左右[4]。另外，气化炉渣的化学成分与硅酸盐水泥相近，因此利用炉渣取代水泥制备硅酸盐水泥也是可以研究的方向。

3.2.1.2 道路沥青改性剂

在煤液化残渣当中，沥青类物质成分同沥青成分在组成与物性方面存在类似的情况，可以将其作为道路沥青改性剂，以此实现对天然沥青的取代，保证在技术指标方面能够满足沥青材料性能要求，也可以说是利用液化残渣的新途径。尤其是在现今石油供应紧张的背景下，道路建设中直接使用沥青生产时也具有了更高的成本。在该情况下，通过煤液化残渣的应用对改性沥青进行生产，则能够对沥青路面的铺筑成本进行有效的降低，这在资源利用率提升以及工业污染治理方面都具有十分积极的意义。

3.2.1.3 净水功效

炉渣中CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3和残碳含量较高，具有和活性碳相类似的性能，可用气化炉渣净化废水。用于处理煤气废水时，对废水中的COD和酚有明显的去除效果，可以减轻废水生化处理的负担。研究发现，炉渣对煤气废水中COD、酚去除率可达到41.9%、71.2%，最佳pH在6～8[5-7]。吸附有机物后炉渣也可作为循环流化床锅炉的原料，避免了二次污染问题。

3.2.2 气化滤饼的利用研究

气化滤饼残炭较高，工业分析后部分可达40%以上，回收利用气化细渣里的固定碳是着力研发气化产业链关键技术。可将滤饼干燥后与原煤按一定比例掺配，对气化炉本身影响不大，但如干燥效果不好可能对输煤(原煤)系统有影响(如煤筒仓、原煤仓架桥等)。部分企业将其与燃料煤惨混后作为锅炉的燃料煤使用，但可能导致锅炉电除尘的负荷加重。

针对煤气化装置产生的滤饼量大，但含水量高(达55%以上)难处理的问题，神耀科技2018年联合上海复洁环保科技股份有限公司共同研发“煤气化灰水处理系统细渣脱水干化成套技术”，在宁煤建立首套处理量20 t/h示范装置,成功将滤饼含水率降至30%以下，滤饼整体外排量少，现场清洁、干净，实现节能节水、环保目标，为滤饼资源化处理奠定了基础。

4 结语与展望

目前，煤制油间接液化技术及残渣的综合利用已经成为了我国能源战略发展和环境保护的重要趋势。在未来工作当中，需要能够在做好实验研究的同时做好技术的工业化应用，同时积极做好资源化以及环保问题的处理工作。