非溶解性有机质对沿岸带土壤铜吸附及老化的影响

陈凌源，何海霞，赵幼琳，何鸿庆，陈双莉，李文斌，邓红艳，任兆刚

（西华师范大学环境科学与工程学院，四川南充 637009）

铜（Cu）是一种生物所必需的微量元素[1]，在畜牧养殖过程中，作为提高牲畜生长性能并预防畜禽疾病的添加剂而被广泛使用[2-4]。牲畜饲料中往往会添加大量的铜、锌、锰等金属元素[5]，但由于畜禽对这些元素的吸收率较低，不仅使畜禽产品的重金属含量超标，同时也会造成畜禽粪便中重金属的含量超标[6]。研究发现区域典型集约化养殖场畜禽粪便的Cu超标率为41.73%[7]，猪饲料和猪粪中的Cu 含量分别为294.10 mg·kg-1和1 018.00 mg·kg-1[8]。畜禽粪便作为我国传统农业和循环农业的主要肥源，若得不到有效的处理，长期施用可能导致土壤重金属严重超标[9-10]，故降低铜在农田土壤中的迁移转化能力对于维持农业可持续发展和保护人体健康具有重要意义。

溶解性有机物是通过土壤酶催化的有机物解聚反应产生的，由水溶性的低分子量化学物质组成[11]，土壤有机质可分为水溶性有机质（DOM）、矿物结合态有机质（MSOM）和颗粒态有机质（POM）[12]，研究显示除水溶性有机物外的非水溶性有机质（NDOM）占有机质中的绝大部分[13]。农业生产中，经常将秸秆、果渣、农林废弃物等有机残渣当作肥料施入土壤，受雨水冲刷后DOM 易于损失，而残渣中NDOM 影响各类元素的地球化学过程。研究发现NDOM 是一类腐殖化程度较低但活性较高的有机碳库，在土壤碳循环中有着重要的作用[14]，土壤NDOM 组分对土壤中重金属的富集作用明显[15]。NDOM 含量与土壤的肥力密切相关，且表现为土壤中有机质的含量越高土壤肥力水平越好。NDOM 可作为重金属的迁移载体或配位体，与重金属离子作用形成复合物，进而影响重金属离子的迁移-转化等特性[16]，这是由于NDOM 与重金属发生了络合反应，进而影响重金属离子的形态分布、生物有效性和毒性[17]。同时重金属在土壤中的可浸提性、可交换性、生物有效性或毒性与其停留时间密切相关[18-19]。重金属进入土壤后与土壤发生一系列的沉淀-溶解、氧化-还原、吸附-解析等行为[20]，使得重金属在土壤中的生物有效性随着时间的延长而逐渐降低，最终变成难以被植物吸收利用的难溶态重金属。郭广勇等[21]的研究结果表明老化阶段土壤样品中铜的主要结合形态是CuSO4，同时还有部分CuS，基本不含有CuO。王诗宇等[22]采用连续提取法测定了外源铜进入田间土壤后的化学形态分布，结果显示外源铜以残留态（40%～60%）和EDTA 可提取态（40%）为主，随老化时间的增加，EDTA 可提取态、易还原锰结合态及铁铝氧化态向残留态转化。

近年来DOM 与重金属的相互关系已成为研究热点，已有大量的试验证明DOM 的存在会促进重金属离子的去除，但是，NDOM 对土壤重金属影响的研究较少。川渝地区养殖业发达，农业生产区域长期以施用粪肥为主，因此对土壤造成了严重的污染，且较多村庄沿河而建，对流域内水体造成了潜在威胁。川渝地区嘉陵江流域内拥有空心莲子草（Alternanthera philoxeroides）、各类果渣和支流的污泥资源，若将其作为NDOM源加入到嘉陵江沿岸农田土壤中，可能不仅能增强沿岸土壤对径流污染的阻滞能力，而且能同时实现废弃资源的有效利用。故本文以嘉陵江流域沿岸土壤为研究对象，将空心莲子草、柠檬果渣和污泥3 类残渣NDOM 加入沿岸土壤中，研究改良土壤对铜的等温吸附，并分析铜在改良土壤中的老化特征，旨在为川渝地区河流水土保护提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试残渣分别选取川渝地区常见的杂草空心莲子草（AP，采自嘉陵江支流西河沿岸水陆交错带）、柠檬果渣（LP，采自四川省安岳县柠檬主产区）和污泥（SL，采自嘉陵江支流西河沿岸沟渠）。

供试土样采自嘉陵江（川渝段）广元（GY）、南部（NB）、南充（NC）及合川（HC）沿岸两侧水陆交错带，选取沿岸带（距水体50 m）内植被特征明显、有代表性的区域并以S 布点法采集0～20 cm 土样，混合均匀后，风干、磨碎，过0.15 mm 筛，封存备用，其理化性质见表1。

表1 土样基本理化性质Table1 Basic physical-chemical properties of soil samples

Cu2+污染溶液，采用CuSO4·5H2O 配制，试剂为分析纯，购于成都市科隆化工试剂厂。

1.2 试验设计

1.2.1 残渣NDOM的制备

将3种残渣（AP、LP和SL）自然风干，磨碎后按1∶10（m∶V）的比例加入去离子水，在25 ℃、150 r·min-1条件下，恒温振荡24 h，离心，倒掉上清液并保留固体部分，置于60 ℃烘箱内烘干、研磨，过0.15 mm筛备用。

1.2.2 NDOM改良土样的制备

将上述制得的3 种残渣NDOM（AP-NDOM、LPNDOM和SL-NDOM）分别以10%的质量比添加到GY、NB、NC和HC土样中并混合均匀（原始土样作为对照），形成GY、GYAP-NNOM、GYLP-NNOM、GYSL-NNOM等共计16个NDOM改良沿岸土（NB、NC和HC改良土样标记方法相同）。

1.2.3 Cu2+吸附试验

（1）Cu2+吸附等温线

Cu2+浓度梯度设0、20、50、100、150、200、300、400 mg·L-1和500 mg·L-1共9 个浓度，温度为30 ℃，pH=4.0，NaCl浓度为0.1 mol·L-1，每个处理设3个重复。

（2）影响因素的设定

温度分别设定为20、30 ℃和40 ℃，此时pH 为4，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl；

pH 分别设定为3、4 和5，此时温度为30 ℃，离子强度为0.1 mol·L-1NaCl；

离子强度分别设定为0.01、0.1 mol·L-1和0.5 mol·L-1NaCl，此时温度为30 ℃，pH为4。

1.2.4 老化试验

Cu2+的老化浓度设定为400 mg·kg-1，分别在第1、3、5、7、14、21、30、45 d 采样[23-24]，分析各形态铜含量。每个处理3次重复。

1.3 试验方法

1.3.1 Cu2+吸附试验

Cu2+吸附采用批量平衡法。分别称取0.500 0 g土样于9 只50 mL 具塞塑料离心管中，并用移液管加入20 mL 上述不同浓度梯度的Cu2+溶液，在30 ℃、150 r·min-1条件下，恒温振荡12 h（前期动力学试验表明，12 h已经达到吸附平衡），4 800 r·min-1离心然后测定上清液Cu2+的浓度，用差减法确定Cu2+的平衡吸附量。

1.3.2 老化试验

将100 g上述NDOM 改良土样放于未密封的塑料袋中，加入CuSO4·5H2O 粉末使Cu 浓度为400 mg·kg-1，然后喷水保持土壤湿度（田间持水量的60%），室温下培养45 d，每2～3 d补水保持土壤湿度，于第1、3、5、7、14、21、30、45 d 分别采样10 g，将试样风干、磨碎，过0.15 mm 筛。采用Tessier 五步连续提取法测定土样中以离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态形式存在的铜的含量。

1.3.3 测定方法

Cu2+采用UV-1200紫外可见分光光度计以二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定，试剂空白校正背景吸收，以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制。

1.4 数据处理

1.4.1 平衡吸附量的计算

式中：qe为土样对Cu2+的吸附量，mmol·g-1；V为加入Cu2+体积，mL；C0为Cu2+溶液初始加入浓度，mmol·L-1；Ce为吸附后Cu2+溶液浓度，mmol·L-1；m为土样的加入量，g。

1.4.2 吸附等温线的拟合

根据吸附等温线的趋势，分别采用Langmuir 和Freundlich进行拟合。

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：qe为土样对Cu2+的吸附量，mmol·kg-1；Ce为试验后溶液中Cu2+的浓度，mmol·L-1；qm为土样对Cu2+的最大吸附量，mmol·kg-1；bL为Langmuir平衡常数，可以衡量吸附的亲和力大小；bF为Freundlich 吸附常数，是与吸附容量有关的参数。n代表吸附强度，反映吸附剂对吸附质束缚力的强弱。

1.4.3 热力学参数的计算

Langmuir 和Freundlich 模型中的参数bL和bF是与平衡常数等价的表观吸附常数，则bL和bF均等于K。计算出的热力学参数被称为表观热力学参数，计算公式如下：

式中：ΔG为标准自由能变，kJ·mol-1；R为常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为吸附温度，K；ΔH为吸附过程焓变，kJ·mol-1；ΔS为吸附过程熵变，J·mol-1·K-1。

1.4.4 Cu迁移能力的计算

土壤中Cu的迁移能力，可以用迁移系数来表示，计算方法如下：

式中：N为Cu 在土壤中的迁移系数；E为离子交换态Cu 含量，mg·kg-1；T为离子交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态4 种不同形态Cu 含量的加和值，mg·kg-1。

采用Curvexpert 1.3 拟合软件以逐步逼近法进行非线性拟合，采用Origin 2018软件绘图。

2 结果与讨论

2.1 不同NDOM改良沿岸土对Cu2+的等温吸附

在30 ℃、pH 为4.0 和离子强度0.1 mol·L-1条件下，各供试NDOM 改良沿岸土对Cu2+的等温吸附特征如图1 所示。随着Cu2+平衡浓度的增加，各NDOM 改良土样对Cu2+的吸附量均增加且逐渐趋于饱和，最大吸附量保持在36.78～247.24 mmol·kg-1，与吸附等温线的结果（表2）相一致。相比于AP-NDOM 和LPNDOM，SL-NDOM 改良土壤对Cu2+的吸附能力更强，主要是由于污泥虽然被浸除了水溶性DOM，但其含有大量比表面积较大且带有大量负电荷的生物絮凝体，因此可以通过电性引力作用吸附Cu2+[25-26]。对不同土样来说，Cu2+吸附能力表现为NC＞NB＞HC＞GY 的趋势，这主要是由于NC 土样具有较大的比表面积和CEC（表1），增加了Cu2+与土样的离子交换作用，更有利于Cu2+的吸附固定。

分别采用Langmuir和Freundlich模型对各NDOM改良土样吸附Cu2+的吸附等温线进行拟合，拟合参数如表2 所示。从拟合相关系数（r）可知，Langmuir 和Freundlich 模型拟合结果均达到了显著相关，但Langmuir 模型拟合结果更好，且达极显著相关性。说明Langmuir 模型更适合用来拟合Cu2+在各NDOM 改良土样上的吸附行为，这表明各土样对Cu2+的吸附主要为单层吸附。从吸附亲和力参数来看，各NDOM改良土样对Cu2+的亲和力整体比原土高，说明添加NDOM后有利于土样对Cu2+的吸附。

表2 吸附等温线的模型（Langmuir和Freundlich）拟合参数Table2 Fitting parameters of adsorption isotherm by Langmuirand Freundlich models

2.2 温度对Cu2+吸附的影响

NDOM 改良土样对Cu2+的吸附量随温度的变化情况见图2。20～40 ℃范围内，各改良土样对Cu2+的吸附量随温度的升高而升高，表现为增温正效应。Cu2+吸附量增加量总体表现为20～30 ℃（0.85～21.21 mmol·kg-1）小于30～40 ℃（3.75～29.69 mmol·kg-1）的趋势。温度由20 ℃升至40 ℃，AP-NDOM、LP-NDOM和SL-NDOM 改良土样对Cu2+吸附量的增幅依次为24.62%～46.51%、30.34%～69.36%、11.33%～46.68%，为原土样增幅（6.04%～12.22%）的数倍。以上结果主要是由于随着温度的升高，改良土样对Cu2+的络合（化学）反应增强，从而有利于改良土样对Cu2+的吸附。

表3 为各NDOM 改良土样吸附Cu2+的热力学参数。在20 ℃和40 ℃条件下，各改良土样吸附Cu2+的吉布斯自由能变ΔG均为负值，表明各残渣NDOM 改良土样对Cu2+的吸附行为是自发的。随着温度的升高值逐渐增大，表明在高温下Cu2+吸附行为的自发性更强，有利于增强土壤对Cu2+的吸附能力。Cu2+的吸附过程的焓变ΔH均为正值，说明Cu2+吸附过程是吸热反应，升温会增加Cu2+的热运动并促进化学吸附过程。以上结果均与图2所描述的增温正效应结果相符。吸附过程的熵变ΔS均为正值，表示吸附过程中固液界面的混乱度较高，且相同条件下LP-NDOM和SL-NDOM改良土样相比原始土样的ΔS值更大，主要是由于NDOM 的添加增加了Cu2+的吸附方式，原始土样对Cu2+的吸附主要为离子交换作用，改良土样增加了Cu2+的络合作用，从而导致系统混乱度更高。

表3 Cu2+吸附的热力学参数Table3 Thermodynamic parameters of Cu2+adsorption

2.3 离子强度和pH对Cu2+吸附的影响

由图3 可知，随着NaCl 离子强度的增大，各土样对Cu2+的吸附量均呈现先升高后降低的趋势，离子强度由0.01 mol·L-1升至0.1 mol·L-1，土样对Cu2+的吸附量随离子强度的增加而增加，主要是由于少量的背景离子可以压缩土样表面双电层，从而增加了土样表面负电荷的密度，增强了对Cu2+的吸附。NaCl 浓度由0.1 mol·L-1升至0.5 mol·L-1时，各土样对Cu2+的去除率随离子强度的增大而减少，这可能是由于离子强度增大，Na+和Cu2+发生竞争吸附，从而导致土样对Cu2+的吸附能力变弱。同时离子强度的增大还会导致土样中的静电引力减小，最终抑制了土样对Cu2+的吸附[27]。

pH在3～5范围内，各NDOM 改良土样对Cu2+的吸附量均随着pH 值的升高而增大（图4），且pH 由4 升至5阶段相比pH由3升至4阶段Cu2+吸附量的升高幅度更大。对比不同改良土样，SL-NDOM 的改良土样Cu2+吸附量的升高幅度最大，其次为LP-NDOM、APNDOM和原土样，平均升高值分别为39.72、37.18、33.7 mmol·kg-1和26.77 mmol·kg-1。主要是因为随着pH的升高，土样中的负电荷量增加，从而增加了对Cu2+的电性引力，使反应更容易发生[28]。在土壤pH值较高的条件下，溶液中的OH-更倾向于与Cu2+发生沉淀结合作用。

2.4 老化时间对NDOM改良土壤中Cu形态的影响

由图5 可以看出，各NDOM 改良土样对铜离子的吸附以铁锰氧化物结合态为主，占总吸附量的30.14%～52.72%，其次为有机结合态（19.52%～50.20%）、离子交换态（0.93%～35.83%）和碳酸盐结合态（1.69%～16.44%）。离子交换态和碳酸盐结合态铜含量随着老化时间的增加而降低，降低值平均分别为51.35 mg·kg-1和7.20 mg·kg-1，铁锰氧化物结合态和有机结合态铜含量随老化时间的增加而增加，45 d老化后分别增加11.80 mg·kg-1和51.01 mg·kg-1。以上结果是由于土壤的pH值和氧化还原电位有利于铁锰氧化物的形成[22]，在中性偏碱性的土壤中，土壤有机物随着pH值增加溶解度增大，络合能力增强，故大量重金属被络合[29]。老化过程中各形态铜含量分别呈现上升或者下降的趋势，这与莫争等[30]的研究结果一致，说明土壤中的铜一直在不断变化，是一个动态的形态转化过程。

老化对铜在各NDOM 改良土壤中的迁移影响如图6 所示。经45 d 老化后，各NDOM 改良土样中铜迁移能力（系数）整体降低，降低幅度在22.39%～94.96%。土壤中铜迁移能力的降幅变化为SLNDOM＞LP-NDOM＞AP-NDOM＞CK，且不同区域表现为NB＞NC＞HC＞GY 的趋势。主要是由于污泥有较大的比表面积且含有大量的生物絮凝体，SL-NDOM 改良后土壤对铜的固定能力相比LP-NDOM 和APNDOM强。

3 结论

（1）NDOM 改良土壤对Cu2+的吸附等温线更适用于Langmuir 模型描述，Cu2+最大吸附量表现为SLNDOM 改良土壤较AP-NDOM 和LP-NDOM 改良土壤更强，且Cu2+吸附能力主要取决于土壤阳离子交换量和比表面积。

（2）NDOM 改良土壤对Cu2+的吸附量均随着pH和温度的增加而增加（pH=5 和40 ℃最佳），随着离子强度的增加先升高后减少（0.1 mg·L-1最佳）。热力学参数表明NDOM 改良土壤吸附Cu2+为自发、吸热和熵增的反应过程。

（3）NDOM 改良土壤对Cu2+的吸附以铁锰氧化物结合态为主，其次为有机结合态，离子交换态和碳酸盐结合态最少。离子交换态和碳酸盐结合态随着老化时间的增加而降低，铁锰氧化物结合态和有机结合态随着老化时间的增加而升高。

（4）老化后各改良土壤中铜迁移率整体降低，不同材料改良降幅表现为SL-NDOM＞LP-NDOM＞APNDOM＞CK 的趋势，不同地区降幅变化为南部＞南充＞合川＞广元。