{［PMo12O40（VO）2］［V（C2N3H3）4］2}·H2O 的制备及光催化性能

聂婧思，姜惠康，裴桐鹤，吕秋实，刘亚冰

（吉林建筑大学 材料科学与工程学院，长春 130118）

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，POMs），又称为金属氧簇，以其多样的结构、可调的性能以及在医学、生物学、磁性、催化和材料科学等领域具有潜在应用的前景而受到广泛关注［1-10］。在金属氧簇聚物的合成方面，一个重要的研究热点就是选择具有新颖结构的、多样性组成的簇单元通过共价键相互作用构筑成具有一维（1-D）、二维（2-D）和三维（3-D）扩展结构的簇聚物。

近年来，混合金属Keggin型POMs的研究已被许多研究团队所关注，且已经报道了大量具有新颖结构及在光学、磁学、催化和药学等领域有良好的应用前景 Mo-V、W-V、Mo-Sb、Mo-Bi等Keggin型金属氧簇合物［11-16］。这其中，过渡金属钒（V）参与形成的Keggin型Mo-V簇聚物尤为多见。在（VO）为帽的二帽Keggin型Mo-V簇合物中，根据V取代POMs中骨架原子（Mo）的个数及对簇的修饰大体可分为三类：（1）Mo没被取代，具有［XMo12O40（VO）2］n-构型M-V氧簇（X为P、Si等）［11］；（2）2个 Mo被 2个 V 取代，形成具有［XMo10V2O40（VO）2］n-构型的二帽 Mo-V 氧簇［12］；（3）骨架上的 4个 Mo被 4个 V取代，形成［XMo8V4O40（VO）2］n-构型，具有夹心结构的二帽Mo-V氧簇［13］。值得注意的是，大多数已报道的含Mo-V簇聚物均是通过Cu2+、Co2+、Ni2+等后过渡金属与有机配体形成的配合物阳离子连接而成，经V4+配合物阳离子连接且其光催化活性也鲜少被研究。

本文选用1，2，4-三氮唑为有机配体，以磷钼酸钠和五氧化二钒为主要原材料，采用水热合成法获得了一种具有新颖结构的以二帽Keg⁃gin型簇阴离子{PMo12O40（VO）2}8-为基本结构单元，经［V（C2N3H3）4］4+配合物阳离子共价键连接成新颖的二维层状结构簇聚物{［PMo12O40（VO）2］［V（C2N3H3）4］2}·H2O（1），并用罗丹明 B（RhB）模拟有机污染物研究了该材料在不同酸性条件下的光催化降解能力。

1 实验

1.1 材料和方法

磷钼酸钠（Na3PMo12O40）、氯化锰（MnCl2）、五氧化二钒（V2O5）、1，2，4-三氮唑（C2N3H3）和草酸（H2C2O4·2H2O）等化学试剂均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂有限公司；罗丹明B（RhB）为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有化学试剂使用之前未经进一步的纯化处理。

美国Perkin Elmer公司型号为SPECTURM ONE FTIR红外光谱仪；美国Malvern Panalytical公司XPertPROX型X-射线粉末衍射仪；德国Bruker公司的Bruker SMART CCD X-射线衍射仪；美国Perkin Elmer公司型号为Perkin-Elmer 2400元素分析仪；美国Thermo-Fisher公司型号为Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪；日本Shimadzu公司型号为UV-3100紫外-可见吸收光谱仪。

1.2 化合物1的合成

称 取 Na3Mo12O40P（0.67 g，0.35 mmol），V2O5（0.146 g，0.80 mmol），MnCl2（0.147 g，1.17 mmol），H2C2O4·2H2O（0.47 g，3.73 mmol），C2H3N3（0.113 g，1.64 mmol）溶于 18 mL蒸馏水中，常温下磁力搅拌120 min后，滴加1.0 mol/L HCl溶液调节pH至4，转入30 mL聚四氟乙烯高压反应釜中，置于160oC的恒温干燥箱中加热3 d后，以4oC/h速率缓慢冷却至室温，用去离子水清洗、过滤、干燥，得块状晶体0.72 g，产率约为78%（以Mo为基准进行计算）。对于C16H26Mo12N24O43PV4，其元素分析计算值（%）为：C，7.31；H，0.10；Mo，43.81；N，12.79；P，1.18；V，7.75；实验（%）值为：C，7.28；H，0.13；Mo，43.51；N，13.02；P，1.17；V，7.83。

1.3 晶体结构的测定

在298 K温度下，将尺寸为0.23 mm×0.21 mm×0.16 mm的化合物1单晶放置于Bruker SMART CCD单晶衍射仪样品支架上测定晶体结构。用Mo Kα射线（λ=0.071 07 nm）为辐射源以ψ-ω扫描模式收集晶体数据。化合物1在2.95°～ 28.97°范围内共收集4 913个衍射点，其中独立衍射点1 290个［Rint=0.028 3］。运用SATNT程序对所有数据进行还原。采用直接求解法，使用SHELXTL-97程序解出化合物1的晶体结构。采用全矩阵最小二乘法通过SHELXTL-97软件包对结构对化合物1的结构进行精修［17］。所有非氢原子均进行各向异性修正。除结晶水分子外的所有氢原子由理论加氢程序确定。化合物1的晶体学数据和选择性键长已分别列于表1和表2中。

表1 化合物1的晶体学数据与结构参数

表2 化合物1的主要键长/Å

2 结果与讨论

2.1 化合物1的合成条件

化合物1是在水热合成条件下获得的具有新颖结构的簇聚物，其主要原材料为Na3Mo12O40P、V2O5、MnCl2、H2C2O4·2H2O、C2H3N3和蒸馏水。在设计实验中加入MnCl2的目的是试图获得具有新颖结构的Mn2+与三氮唑配位的配合物阳离子，未能成功，原因可归结为Mn2+离子的配位能力较弱。平行实验结果表明，尽管在反应产物中不存在Mn2+，但若反应体系中不添加MnCl2，在相同的条件下，却得不到任何晶体，说明在水热条件下制备簇基杂化材料是反应时间、原材料选择、材料的配比、反应体系酸碱度及有机配体选择等多种条件协同作用的结果。持续研究簇基杂化材料的合成条件，对该类材料的定向合成具有非常重要的意义。

2.2 化合物1的晶体结构

单晶X射线衍射分析显示1为四方晶系，I/4 m空间群，具有极高的空间对称性。化合物1的不对称结构单元分子结构如图1所示，是由一个［PMo12O40（VO）2］8-簇阴离子，［V（C2H3N3）4］4+配合物阳离子和一个结晶水分子组成。化合物1中的［PMo12O40（VO）2］簇阴离子可以描述为在经典Keggin单元{PMo12O40}表面的两个相反的位置附加两个（VO）帽而构成。Keggin型簇阴离子为12个{MoO4}每三个经共边相连形成4个{Mo4O13}簇围绕在{PO4}无序的四面体周围并附加两个（V（1）O）后形成非经典的二帽Keggin型簇阴离子。簇阴离子中，P-O键的键长为1.55（3）Å，按照配位环境的不同，Mo-O键可分为：Mo-O（端氧），键长范围为 1.640（3）-1.648（17）Å；Mo-O（桥氧），键长范围为1.859（9）-1.986（15）Å；Mo-O（中心氧），键长范围为2.450（2）-2.470（3）Å。两个帽的V-O键也可分为V-O（桥氧）和V-O（端氧），其键长分别为 1.699（5）Å和 1.999（16）Å。参照 Brown的键价计算公式 EXP（-（B1-1.848）/0.482）和 EXP（-（B2-1.803）/0.37）［18］；其中 B1 为Mo-O键长，B2为V-O键长。对两个Mo1、Mo2原子和V1原子的氧化态进行了计算，结果显示Mo1和Mo2的氧化态分别为5.25和5.32，得出12个Mo原子的氧化态和为63.3，由此确定12个Mo原子中9个为+5价、3个为+6价态；V原子的氧化态为3.81，确定两个帽上的V均为+4价。因此簇阴离子可表示为［PMoV9MoVI3O40（VIVO）2］8-。

图1 化合物1不对称结构单元分子结构图，水分子的H原子和质子化的H原子已删除

化合物 1中存在一个［V（2）（C2N3H3）4］4+配合物阳离子。每个V（2）与4个1，2，4-三氮唑分子配位形成的 V（2）-N 的键长为 2.810（2）Å。如图2所示，化合物1的结构的新颖之处在于每个簇阴离子通过Mo（2）的端 O（4）与4个［V（2）（C2N3H3）4］4+配合物阳离子以共价键相连，形成经典的二维层状结构，V（2）-O（4）的键长为1.730（3）Å，结晶水分子处于2-D层的空隙之中。查阅大量文献得知，由［V（C2N3H3）4］4+配合物阳离子连接成新颖的层状结构尚属首次报道。

图2 化合物1的二维层状模型，水分子的H原子和三氮唑的H原子已删除

2.3 化合物1的粉末衍射（XRD）和红外光谱（IR）

化合物1的XRD衍射花样如图3所示。化合物1的实验曲线与经X-射线单晶衍射数据中生成的模拟花样峰位基本一致，峰强略有差别，表明化合物1的晶体材料是纯相。

图3 化合物1的实验及模拟XRD衍射花样

化合物1的红外光谱如图4所示。位于3 331.91和3 134.80 cm-1的峰对应于结晶水分子的H-O键的伸缩振动；位于2 947.46 cm-1和2 853.42 cm-1的峰归属于C-N单键的伸缩振动；位于1 625.58～ 1 174.92 cm-1范围内的伸缩振动峰对应于有机配体中的C-N、N-N键；位于1 071.85 cm-1的峰是簇单元中的P-O键的特征吸收峰；位于987.58 cm-1、753.61 cm-1和668.59 cm-1的峰分别归属于M-Ot（端氧）、M-Ob（桥氧）和M-Oc（中心氧）键（M=Mo或V）的伸缩振动峰。

图4 化合物1的红外光谱图

2.4 化合物1的光电子能谱（XPS）

化合物1的光电子能谱（XPS）如图5所示。其中V原子的XPS谱如图5（a）所示，在516.2 eV和524.1 eV处分别有一个强的吸收峰，分属于V4+2p3/2和V4+2p1/2的电子结合能，表明化合物1中所有的V为+4价。Mo原子的XPS能谱中如图5（b）所示 ，在 232.1 eV、233.2 eV、234.3 eV 和235.4 eV处出现了四个互相交迭吸收峰，归属为Mo5+3d5/2、Mo6+3d5/2、Mo5+3d3/2和 Mo6+3d3/2的电子结合能，表明化合物1中的Mo原子为+5、+6混合价。XPS光谱测试显示簇单元中原子的价态与Brown计算结果是一致的。

图5 化合物1中V和Mo的光电子能谱图

2.5 化合物1的光催化性能

以RhB模拟有机污染物，利用RhB的特征吸收波长554 nm处吸光强度的变化来监测体系的反应进程，研究了化合物1在不同酸性条件下的光催化降解能力，以此评价其纯化工业废水能力。将在研钵中研磨10 min的5 mg化合物1分散在100 mL的 RhB水溶液（1×10-5mol/L）中，在pH=7.0的条件下，将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30 min，以保证其有效性吸附-解吸平衡，取悬浮液4 mL，经5 000 r/min离心分离后，取清液进行UV-Vis光谱分析并记录数据。采用400 W Xe灯照射反应体系，保持液体表面和Xe灯之间的距离为5 cm。照射期间以约800 rpm搅拌速率持续搅拌悬浮液。同样以30分钟的间隔，取4 mL样品，以5 000 r/min离心5分钟，随后使用紫外光谱分析，化合物1光催化降解RhB溶液的吸光曲线和降解率与光照时间的函数关系如图6所示。仅在化合物1存在下，RhB在554 nm处的吸收峰强度随紫外照射时间的延长而有所降低，经过180 min的照射，总的降解率13.99%，如图6（a）所示。随后，用1 mol/L盐酸溶液调节反应体系的pH=2.5，并重复上述实验，探讨酸性条件对化合物1光催化降解能力的影响。结果如图6（b）所示，同样经180 min的照射，化合物1对RhB的总的降解率为45.83%。通过对比可以看出酸性条件下化合物1光催化降解RhB溶液的降解率显著提高，如图6（c）所示。

图6 化合物1光催化降解RhB溶液的吸光曲线和降解率与光照时间的函数关系

3 结论

在水热条件下合成一种具有新颖结构的二帽 Keggin 型 二 维 簇 聚 物 {［PMo12O40（VO）2］［V（C2N3H3）4］2}·H2O（1），利用红外光谱分析（IR）、元素分析、X-射线光电子能谱（XPS）、X-射线粉末衍射分析（XRD）以及X-射线单晶结构分析进行表征。结构分析表明，化合物1以二帽Keggin簇阴离子为基本建筑块，经［V（C2N3H3）4］配合物阳离子连接成2D层状结构。此外，酸性条件下化合物1对罗丹明B（RhB）阳离子有机染料具有较高的光催化降解能力。