薄膜形貌对紫外光电探测器的稳定性探究

徐宁欣，高乘春，孙轩，宋德

（长春理工大学 理学院，长春 130022）

近年来，紫外探测技术以其用途广泛、效率高等特点在军事领域和民用领域受到了人们的广泛关注。在军事领域有如下应用：导弹的紫外预警、紫外波段通信、导弹的制导、生物化学成分分析等。在民用领域有如下应用：通过对外星体的紫外线辐射调查研究，测出恒星中存在的元素种类及其大气层的温度；在自然灾害与天气预报方面：通过紫外探测器获得的闪电发出的光线中的紫外线波形特征及其成分，可以准确地对灾害天气进行监测与预报；此外，紫外探测技术在火灾预警、海洋油污监测、生物医学等方面也能发挥重要作用。

为了解决无机半导体材料的电子和光电器件在成本、柔韧性能、大面积加工等方面有缺陷的问题，近几年来有机半导体材料因其具备良好的电学、机械和光学性能，正逐渐进入人们的视野，且有机半导体材料较无机半导体材料更容易通过表面修饰来提高性能，因此近年来有机光伏器件，如有机光电探测器、有机发光二极管［1］、有机场效应晶体管［2］、有机太阳能电池［3］等方面的研究获得了较大的进展。

有机光电探测器的研究因此也受到人们越来越多的关注。有机光电探测器是一种基于光伏效应的新型半导体型光电探测器，其基本原理是通过光子与物质相互作用将光信号转换为电信号［4］，实现对光辐射信号的接收和探测。光电探测器又有外光电和内光电探测器之分，外光电效应器件是使入射光子引起材料表面发射光电子的现象；内光电效应器件是使入射光子激发探测器中材料的载流子，但载流子仍保留在材料内部。半导体光电探测器是利用内光电效应原理工作的，具有能耗低、体积小、量子效率高、性能稳定等优点。m-MTDATA是有机紫外光探测器件中目前常用的给体材料，具有很低的离化能，且在紫外波段具有较好的光吸收特性。2006年 Kong等人［5］基于 m-MTDATA 和 Cu（DPEphos）（（Bphen））BF4分别作为受体材料制备了有机紫外光探测器，同时他们研究了阳极修饰对有机光电探测器性能的影响，并通过对阳极进行进一步的修饰提高器件的性能。在2010年Y.C.Cui［6］制备了可用于深紫外区探测的有机光电探测器，又研究了不同阴极缓冲层对器件的影响，研究结果表明探测器的性能与阴极缓冲层的厚度和空穴阻挡特性有很大的关系。通过以上的研究进展可见目前在紫外探测器技术的研究与优化的过程中主要以研究材料和阴阳极修饰层能级为主，但对薄膜的形貌研究较少，因此研究有机紫外探测器的结构、材料、工作原理和器件探测率影响因素等特性十分必要。

随着有机半导体材料的快速发展，特别是有机半导材料的种类和数量越来越多，可供选择的余地增多。且在紫外波段有响应的半导体材料具有吸收系数大、易于加工、材料价格便宜等优势，有机紫外光电探测器的应用前景越来越有望于取代无机半导体紫外光电探测器。

本文在不同界面和不同制备条件下制备了m-MTDATA薄膜，采用原子力显微镜分析了不同薄膜的形貌，并在此基础上制备了相应的有机紫外探测器件。利用光谱响应测试系统研究了不同时间后器件的稳定性，并通过薄膜形貌的研究分析其稳定性不同的原因，为高稳定的有机紫外探测器制备提供理论和技术支撑。

1 薄膜的制备方法

1.1 不同界面上不同制备条件下m-MTDATA薄膜的制备

本文采用了真空蒸镀的方法在ITO界面和修饰PEDOT：PSS的ITO界面上制备了不同厚度（分别为 10 nm，15 nm，20 nm，25 nm）的m-MT⁃DATA薄膜，并利用原子力显微镜观察其薄膜形貌，基本结构如图1所示，主要流程如下。

图1 m-MTDATA薄膜的结构示意图

（1）ITO基底表面处理

用玻璃清洗剂清除ITO基底表面的污渍后用清水冲洗，再用柔性擦镜纸擦干，擦拭过程中要沿着同一个方向擦拭，动作要轻，擦干后的ITO衬底再用丙酮棉擦拭（由丙酮浸泡过的脱脂棉），丙酮的作用是清洗并溶解掉ITO表面的有机杂质，然后把ITO衬底放在蒸发皿中，完全浸没在丙酮液中，用超声波清洗机水浴10 min，然后依次用无水乙醇、去离子水重复以上步骤，通过无水乙醇洗掉残留的有机杂质和丙酮液体，通过去离子水洗掉乙醇，去离子水的超声时间在15 min左右，用N2吹干，如果在此过程中留下液体干涸的痕迹，将会对后续的薄膜生长产生影响，最后将清洗好的ITO放入恒温干燥箱中，避免沾染其他杂质。

（2）PEDOT：PSS界面修饰

本实验中使用PEDOT：PSS浓度大约为2%wt的有机水溶液，对处理后的ITO衬底表面进行PEDOT：PSS的旋涂［7］，旋涂采用前后两个不同的程序，开始转速为500 RPM（转/分钟），时间为10 s，目的是控制薄膜厚度，再旋转转速控制为3 000 RPM，时间为50 s，目的是使薄膜旋涂均匀，短暂干燥后，置于100℃的烘箱中烘烤退火［8］，去除薄膜中的水分，时间大约为40 min，最后得到质量较好的薄膜。所有的小分子采用的是真空蒸镀法制备薄膜，真空蒸镀薄膜过程可以分为三步：第一步，高温使各个固相材料变为气相，在这个过程中材料处于高真空环境氛围内，氧气含量极少，因此材料被氧化而导致材料变质的可能性很小；第二步，气相材料转移，薄膜材料被加热转变为气相之后，它们以分子或者是原子团的形式射向基底；第三步，气相的材料和基底相碰撞，最终在基底上得到连续的薄膜。

1.2 不同界面上不同制备条件下的紫外光电探测器件的制备

有机紫外光电探测器按如图2所示的结构进行制备。选择面电阻为25 Ω/cm2，尺寸为边长2 cm的正方形大小的ITO，使用可控制Al膜的面积为1.314 mm2的掩膜板，按图1中所述步骤用玻璃清洗剂、丙酮、酒精、去离子水反复清洗并依次超声，再用UV-Ozone表面处理仪对ITO玻璃进行光清洗，最后在烘干箱中干燥处理20 min。

图2 实验制得器件结构以及器件的有效区域示意图

2 不同界面修饰层和不同制备条件下m-MTDATA薄膜形貌的影响研究

图3给出了温度在120℃时，不同m-MTDATA膜厚时薄膜的形貌图，膜的厚度分别为6 nm，12 nm，20 nm，25 nm。由图可见，随着膜厚的增加，m-MTDATA从点状聚集状态向薄膜覆盖度提高的趋势增加，在25 nm时薄膜接近覆盖度95%。这时候理论上m-MTDATA的电子阻挡能力能够有效降低光生电子进入阳极，降低暗电流，提高紫外探测器件的探测率。

图3 4 μm×4 μm，120 ℃基底不同厚度下m-MTDATA薄膜原子力形貌图

因此得出基底温度较高的情况下，有利于提高空穴传输能力，但过高的温度会使薄膜覆盖度大大降低，这将使光电探测器的薄膜器件的暗电流增加很多，进而降低光电探测器的探测率值。

图4给出了120℃基底温度时不同衬底及其之上m-MTDATA薄膜的形貌，基底分别为ITO衬底、PEDOT：PSS及之上的20 nm m-MTDATA薄膜形貌。从图中可见ITO和ITO/PEDOT：PSS薄膜的粗糙度相似，但是PEDOT：PSS上20 nm的m-MTDATA已经可以铺满一层的95%以上。其原因应该是PEDOT：PSS表面由于其表面特性更有利于降低m-MTDATA在衬底表面的分子扩散能力，进而使薄膜更容易铺满一层。

图4 4 μm×4 μm，基底温度120℃时原子力形貌图

3 器件的光响应度

由图5可得经过不同界面修饰的ITO/m-MTDA⁃TA/m-MTDATA：Alq3/Alq3/Al和 ITO/PEDOT：PSS/m-MTDATA/m-MTDATA：Alq3/Alq3/Al两个紫外探测器器件的光响应度，其中有机半导体层的厚度都相同，区别在于修饰和未修饰。从图中可见经过PEDOT：PSS和未加有修饰层器件的响应度在λ=200～ 500 nm的总体变化趋势基本一致，在200～ 300 nm波长范围内器件光响应度先升后降，并在220 nm左右达到峰值，接下来响应度逐渐减小，但在350 nm又有所回升，最后在400 nm之后响应度减小几近为零，这与各层有机小分子的紫外吸收光谱的趋势是基本相符合的。

图5 ITO、ITO+PEDOT：PSS分别作为阳极的有机紫外光探测器的光响应度

经过PEDOT：PSS对ITO修饰之后，器件的响应度明显提高到127 mA/W，对应的外量子效率为65%，虽然这其中可能存在雪崩效应引起的外量子效率增大，但与先前实验制作的无阳极修饰层器件的最大光响应度相比有明显的提高，说明修饰层对阳极衬底的表面性能和电接触性能都起到了改善作用，PEDOT：PSS提高了ITO导电薄膜阳极的功函数，同时对于给体与受体之间的载流子传运起到了促进作用。

经过PEDOT：PSS的器件光响应度都得到提高，说明修饰层不仅改善了ITO界面的平整性，减少了表面的缺陷，同时提高了阳极对空穴的收集能力，但是具有不同修饰层的器件的性能有所区别，就本文实验PEDOT：PSS对ITO的修饰效果更好。

4 器件的稳定性能测试

经过阳极修饰的器件的光响应度随着时间的变化趋势如图6所示，经过修饰阳极修饰的器件在空气环境中放置，性能依然随着时间的推移在逐渐下降，但是先前所研究的器件相比下降趋势明显得到缓解。影响器件稳定性的因素主要为修饰层的存在改善了ITO阳极和给体m-MTDATA的界面。这使有机小分子活性层的晶粒更加稳定，抑制了紫外光的持续照射而引起的界面老化的问题，从而使器件的稳定性得到了提高。

图6 不同阳极修饰情况的m-MTDATA、Alq3紫外光探测器响应度随时间的变化趋势

5 结语

本文在不同界面上和不同制备条件下制备了m-MTDATA薄膜，采用原子力显微镜分析了不同薄膜的形貌，研究结果表明ITO/PEDTO：PSS衬底上m-MTDATA形成全覆盖薄膜仅需要较低的厚度。并在此基础上制备了相应的有机紫外探测器件。利用光谱响应测试系统研究了不同时间后器件的稳定性，研究结果表面修饰PED⁃TO：PSS器件的稳定性明显较未修饰的有很大提高，其原因分为以下两点：（1）PEDOT：PSS的功函数为5.0，大于ITO的功函数4.8 eV，相对于P型有机半导体材料的HOMO能级普遍大于5.0 eV，有利于空穴的导出，有利于光生电流的增加，提高探测率；（2）PEDOT：PSS薄膜较为平整，有利于提高有机薄膜的生长质量，同时在近紫外光波段PEDOT有较好的透过性。在此基础上通过薄膜形貌的研究分析其稳定性不同的原因，为高稳定的有机紫外探测器制备提供理论和技术支撑。