土壤多环芳烃污染修复技术研究进展

滕 青，王 春，林炫洁，谢梅冰，程璐思

（1广东石油化工学院环境科学与工程学院，广东省石油化工污染过程与控制重点实验室，广东茂名 525000；2广东石油化工学院生物与食品工程学院，广东茂名 525000）

0 引言

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是由2个或2个以上苯环的碳氢化合物以及其衍生化合物按照线形、簇状或者角状的方式组合构成的一类稠环化合物，是一类典型持久性有机污染物[1]。一般将含有2个和3个苯环的作为低环PAHs，4个以上苯环的PAHs为高环PAHs，PAHs的熔沸点较高，疏水性强，辛醇-水分配系数(Kow)高，随着PAHs苯环数量的增加，其脂溶性逐渐增加，水溶性逐渐减小，挥发性也随之降低，在环境中降解难度增大，且对生物的毒性也迅速增加，致癌性增强，对人类健康和生态环境具有巨大的威胁[2]。美国环境保护署把环境中最为常见的16种PAHs列为优先污染物，16种PAHs以及它们的理化性质和毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor,TEF)如表1所示。

表1 16种PAHs的部分理化性质[3]

1 PAHs来源及危害

环境中的PAHs来源分天然源和人为源。天然源包括石油泄漏、森林火灾、火山爆发等，但这些在环境中PAHs占比非常少[4]。人为源是指来自于工业生产、机动车尾气、食品加工、垃圾焚烧等方面，特别是煤、石油等化石燃料的不完全燃烧，环境中PAHs的最主要来源是由于人类活动产生的[5]。

多环芳烃污染对人类健康危害较大，已引起了全球范围内的高度重视。环境中的PAHs对人体健康及动植物正常生长均会造成严重影响。环境中的PAHs可通过呼吸道、皮肤、消化道等进入人体，对肝、肾等脏器以及神经系统、生殖系统产生毒害，且损伤人体免疫系统[6-7]；植物对PAHs具有富集作用，通过食物链在人体和动物体富集，危害人体和动物体健康[8]。高分子质量PAHs具有遗传毒性，而低分子质量PAHs具有强烈的急性毒性[9]。

当前，世界各国对环境中多环芳烃的治理没有统一的标准，中国只规定农用干污泥中的最高容许含量为3 mg/kg(GB 18918—2002)。Maliszewska-Kordybach[10]根据欧洲农业土壤多环芳烃污染情况将土壤中PAHs污染状况分为4个水平（表2）。无污染（小于200 μg/kg）、轻微污染(200～600 μg/kg)、中度污染(600～1000 μg/kg)、重度污染（大于1000 μg/kg）。

表2 土壤多环芳烃污染程度分类标准

2 PAHs污染土壤的修复技术

PAHs作为环境中典型的持久性有机污染物，因其污染面积大、毒性强、危害大而备受关注。环境中的PAHs通过工业排放、污水灌溉、大气沉降等各种途径，最终归结到土壤中，造成土壤多环芳烃污染。PAHs污染土壤的修复技术包括生物修复、物理修复和化学修复。本研究分析和总结了国内外土壤多环芳烃污染修复技术，并对各种处理技术进行了比较，就各处理技术发展方向进行了探讨，以期更好地为多环芳烃修复技术运用和发展提供理论基础与技术支持。

2.1 生物修复

生物修复是指利用微生物、植物或动物将土壤中的PAHs吸收、代谢或分解，达到修复的目的。主要包括微生物修复、植物修复、植物-微生物联合修复。生物修复具有操作便捷、二次污染小、修复成本较低和环境友好等优点，但存在修复周期长、不适用于高浓度污染土壤。

2.1.1 微生物修复 微生物修复是利用微生物代谢将土壤中PAHs转化为简单化合物（二氧化碳、水和脂肪酸）的修复过程。按修复方式可以分为原位修复和异位修复[11]。

（1）原位微生物修复。原位微生物修复不需要移动污染土壤，通过现场翻耕通风、添加营养物质和投加外源菌剂等方法直接降解土壤中的PAHs。原位微生物修复适用于大面积、低浓度污染土壤，修复成本较低[12]。罗俊鹏[13]分离出一种高效降解菌修复PAHs污染土壤，在温度为30℃，pH 7.0，NaCl盐度为0.5%时，对于500～1500 mg/L的高浓度菲降解效率可达95.0%。金卫根等[14]从土壤中筛选出一株PAHs高效降解菌，对土壤中菲、蒽和苯并菲浓度分别为8.5、3.2、11.7 mg/kg的土壤，修复120天后，菲、蒽已检测不出，苯并菲的降解率达93%。周宇等[15]采用生物表面活性剂强化PAHs降解菌修复PAHs污染土壤，在添加适量的营养物质的条件下，土壤中总PAHs降解率可以达到85.1%。

（2）异位微生物修复技术。异位微生物修复则需要将污染土壤取出，采用反应器和预制床等方法进行修复，异位微生物修复则可以处理更高浓度污染土壤，具有反应时间短、易操作和处理效果好等优点，但修复成本较高[16]。贺建[17]采用表面活性剂Tween80-菌群(MZJ-21)强化泥浆反应器修复菲污染土壤，优化条件下，24 h菲的降解率可达100%。姬丹[18]采用泥浆生物反应器处理菲污染土壤，通过调节碳氮磷比例(100:10:1)、添加代谢物乙酸钠(200 mg/L)和表面活性剂（鼠李糖脂10 mg/L），搅拌和曝气条件下可将浓度为100 mg/L的菲污染土壤降低至2 mg/L以下。

2.1.2 植物修复 植物修复是指利用植物及其根际微生物吸收、降解、挥发和固定等过程将污染物降解为无毒物质。具有投资少、易实施和环境友好等优点，但采用单一植物修复处理周期长[19]。植物降解土壤中有机物的机理较复杂，主流的理论包括植物吸收、植物降解、植物挥发和植物固定[20]。吴云霄[21]利用3种不同混种模式修复PAHs污染土壤，结果表明，经过70天的去除和修复，在三叶草组、紫花苜蓿组和混合组中对菲的去除率分别为31.8%、64.0%和75.5%。吴卿等[22]采用玉米植株修复城市排污中的有机物，90天后土壤中萘的降解率达到90.3%。

2.1.3 植物-微生物联合修复 植物-微生物联合修复很好的结合了植物修复和微生物修复两种技术的优点，比单一的植物或微生物修复更有优势，可以处理更高浓度的多环芳烃污染土壤，具有较好的应用前景[23]。刘鑫[24]采用苜蓿联合微生物修复PAHs污染土壤，结果表明联合修复效果显著高于单独采用苜蓿和微生物处理，联合修复土壤PAHs总的降解率分别是苜蓿和微生物处理的2.21倍和4.54倍。蔡烈刚等[25]采用油葵联合高效降解菌处理典型石油污染场地，针对土壤中多环芳烃总量为0.17～3 mg/kg的污染土壤，经过90天的修复，多环芳烃的降解率在60%～93%之间，修复结束后，土壤中残留的多环芳烃则以2～3环为主。

2.2 物理修复

物理修复是指运用各种物理技术和手段，将污染物从土壤中分离或者去除。主要包括热处理技术和萃取修复。

2.2.1 热脱附技术 热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时，通过直接或间接热交换将土壤中的有机污染物加热到一定温度，将PAHs从土壤中挥发分离，进入气体处理系统的过程，控制热脱附系统的温度和污染土壤停留时间可选择性的使不同污染物挥发分离得到去除。热脱附处理效率高，适用于多环芳烃污染严重的土壤，但能耗较大，修复成本高[26]。土壤含水率、粒径、渗透性以及系统温度等均会影响处理效果。范宇等[27]对采用热脱附处理某化工厂PAHs污染土壤，发现污染物苯并(b)荧蒽的检测值从原先的14600 mg/kg降至0.3 mg/kg，小于目标修复值15.0 mg/kg。马妍等[28]总结出高温热处理技术主要用于处理多环芳烃、多氯联苯和农药等，去除率均在90%以上。

2.2.2 萃取修复 萃取修复是利用萃取液将土壤中的多环芳烃洗脱到有机溶剂中，再进一步处理的方法，一般适用于处理高PAHs污染的土壤。溶剂萃取的主要优点是操作简单，回收效率高，消耗时间短。但是，在溶剂萃取的过程中往往损失萃取剂，处理成本高。土壤条件、污染物类型、无机盐含量、溶剂种类和运行方式等均会影响萃取效率。石念荣等[29]采用亚临界流体萃取土壤中的PAHs，在在萃取温度38℃、压力11.6 MPa、二氯甲烷添加量4.37 mL条件下，土壤中的PAHs平均回收率可达81.2%。超临界CO2和5%的甲醇作为复合溶剂修复PAHs污染土壤，在温度为50℃，压力为45 MPa的条件下土壤中的PAHs去除率达90.0%以上[30]。

2.3 化学修复

化学修复是利用化学物质的氧化、还原和催化等性质将土壤中的PAHs转化或降解为低毒或无毒的物质。目前PAHs污染土壤的化学修复技术主要有Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化和电化学修复。

2.3.1 Fenton氧化 Fenton氧化是H2O2和Fe2+在催化剂的作用下产生羟基自由基使有机污染物降解，具有反应速率快、操作简单、效率高和运行成本低等优点，但设备防腐蚀要求较高[31]。王宏亮等[32]采用Fenton氧化修复场地PAHs污染土壤，土壤中原始苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽和二苯并(a,h)蒽的浓度分别为0.64、0.91、0.14 mg/kg，修复后土壤中苯并(a)芘、苯并(b)荧蒽和二苯并(a,h)蒽的浓度分别为0.12、0.17、0.05 mg/kg。付文怡[33]采用Fenton氧化修复土壤中的蒽，在Fenton试剂添加量为3.0 mmol/g、反应时间12 h、土壤pH 5.24的条件下，蒽的降解率可达92.8%。

2.3.2 臭氧氧化 臭氧氧化是利用臭氧其自身强氧化性直接氧化污染物或者其分解所产生的羟基自由基达到间接氧化污染物的效果，其优点是没有二次污染，但是投资和运行成本较高[34]。高分子量PAHs往往与土壤颗粒结合地更紧密，从而对臭氧氧化具有更强的抗性，Tamadoni和Qaderi[35]用臭氧氧化降解土壤中的PAHs，通入臭氧8 min后，菲和苯并(a)蒽的去除率分别可达89.3%和53.9%。Nana等[36]采用臭氧氧化修复废弃油井中土壤芘和芴，当土壤温度为10℃时，芴的去除率达到60.0%，而芘的去除率仅约为7.0%。

2.3.3 光催化氧化 光催化氧化是利用光能促进催化剂产生活性自由基来降解土壤中PAHs，具有氧化性强、处理彻底和绿色环保等优点；但土壤透光性差，光催化效果受到一定的影响，工业化应用困难[37]。胡明江等[38]制备了一种SnO2-TiO2纳米纤维，在催化剂的作用下降解采油机多环芳烃，结果表明催化剂Sn25对萘降解效率最高，在可见光和紫外光条件下，萘催化降解效率分别为37.0%和98.0%。宋友桂等[39]研究MoO3/TiO2纳米管复合光催化材料催化降解多环芳烃，结果显示在模拟太阳光条件下，1%MoO3/TiO2纳米管在4 h内实现75.0%的芘降解率，较单独TiO2和MoO3处理分别提升了1.5倍和5.3倍。

2.3.4 电化学修复 电化学修复技术是在电场作用下将土壤中污染物通过电迁移、电渗流和电泳方式迁移出土体并进行后处理。该技术操作方便、成本低、不破坏土壤原有生态环境，但受土壤理化性质影响大等限制，工业化应用困难[40]。计敏惠等[41]采用电化学修复处理PAHs污染土壤。当修复时间为15天时，阳极附近土壤中芘的去除率可达53.5%。Hahladakis[42]采用新型非离子表面活性剂Polomamer 407和Nonidet P40强化电动修复土壤PAHs，土壤PAHs的去除率可达43.0%。

3 各种处理方法的比较

本研究综述了几种主要的PAHs污染土壤修复技术，各技术均有其自身的优缺点，生物修复技术能彻底降解土壤中的多环芳烃，但存在修复周期较长、无法修复高浓度污染土壤（表3），生物修复应加强高效降解菌的分离筛选。化学修复的研究方向是研发出成本低、效率高的氧化剂和催化剂。物理修复可用于高浓度污染土壤，但也改变土壤原有结构且能耗大（表3）。

表3 各类技术的分类和评价

4 结论

PAHs是场地污染的典型污染物之一，由于其毒性强和修复难度大，严重危害着生态环境和人体健康。随着环保法规日趋完善，污染物排放标准更加严格，单一的处理技术必将无法满足需求，应针对不同类型PAHs污染土壤，应将其进行分类、分级和分段处理，制定系统的深度处置方案，将各种处理方式有机结合，在高效、安全地去除污染物的同时，尽量降低修复成本。针对高浓度PAHs污染土壤，首先宜采用物理和化学修复去除其中大部分污染物，再进一步利用微生物、植物或微生物-植物联合修复进行无害化处理，达到国内污泥农用标准，实现污染土壤的循环利用。