Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驱体离子共掺杂对正极材料性能的影响

孙 静，寇 亮，张 诚，张 超，王继锋

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安 710100)

随着锂离子电池在电动汽车中的应用，对其性能要求也随之提高。实际上锂离子电池的诸多性能取决于其正极材料。LiNixCoyMn1-x-yO2是一种典型的过渡金属基正极材料，具有高比容量和低成本，一直是研究的焦点[1]。其Ni 含量越高，容量越高，当Ni 含量超过80%时，材料结构稳定性和热稳定性会大大降低，限制了其在电动汽车上的应用[2]。目前，提高其性能最常用的方法是掺杂和包覆[3]。

掺杂元素根据离子半径可分为两类。一类离子半径与Li+(0.076 nm)接近，如Mg2+(0.072 nm)、Zr4+(0.072 nm)，这类元素当掺杂量低于某一临界量时，掺入材料经烧结后倾向于进入Li 层[4]，起降低Li/Ni 混排和支撑结构的作用。一类离子半径与过渡金属离子Ni2+(0.069 nm)、Co3+(0.054 nm)、Mn4+(0.053 nm)半径接近，如Al3+(0.054 nm)、W6+(0.06 nm)，掺入材料能够抑制不可逆相变，减缓材料表面与电解液的副反应，保持二次颗粒的完整性[5]。

目前正极材料掺杂改性大多是通过将含掺杂元素的化合物与前驱体、锂盐混合或与正极材料混合，经烧结后获得含掺杂元素的正极材料。在烧结过程中掺杂会存在不均匀、能耗高和工序多的缺点。而前驱体中的掺杂在液相反应中进行，掺杂离子均匀分布在前驱体颗粒中，且随反应即可完成掺杂，不需要额外工序。

因此，本研究选择掺杂后倾向于进入Li+层的Mg2+以降低Li/Ni 混排、支撑结构，同时改善倍率性能，选择离子半径与过渡金属离子接近的W6+以抑制不可逆相变，减缓材料表面与电解液的副反应，同时改善循环性能和热稳定性，期待Mg2+和W6+共掺杂能够对高镍材料的综合性能有所改善。

1 实验

1.1 材料合成

采用共沉淀法合成前驱体。以硫酸盐为原料配制Ni∶Co∶Mn=88∶9∶3(摩尔比)的混合硫酸盐溶液，浓度2 mol/L，将混合硫酸盐溶液、NaOH 溶液(5 mol/L)和氨水通过蠕动泵加入反应釜中进行反应，反应温度60 ℃，过程中pH=11.70，氨浓度5.0 g/L，反应全程通入氮气。当粒径=10 μm 时停止进料，将釜内物料用碱和纯水洗涤离心，在真空烘箱中干燥24 h 得到Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2前驱体。Ni0.864Co0.088Mn0.029Mg0.019(OH)2(Mg 掺杂量5 000×10-6)合成过程中将MgSO4·7H2O 配置成0.2 mol/L 的溶液，以一定速率与盐、碱、氨一并加入反应釜。Ni0.877Co0.090Mn0.030W0.003(OH)2(W 掺杂量5 000×10-6)合成过程中将WO3溶解在5 mol/L 的NaOH 溶液中制成0.2 mol/L 的Na2WO4溶液，以一定速率与盐、碱、氨一并加入反应釜。Ni0.871Co0.089Mn0.030Mg0.009W0.001(OH)2(Mg 和W 掺杂量分别为2 500×10-6)合成过程中将MgSO4、Na2WO4溶液与盐、碱、氨一并加入反应釜。其他反应条件和后处理与Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2相同。随后，将四种前驱体分别与LiOH·H2O (Li∶TM=1.05)混合均匀，置于管式炉中，在氧气气氛中先在500 ℃下预热6 h，然后在760 ℃煅烧12 h，得到正极材料。未掺杂的前驱体记为PNCM，Mg2+掺杂、W6+掺杂、双掺杂前驱体分别记为PNCM-Mg、PNCM-W、PNCM-MgW，相应正极材料记为NCM、NCM-Mg、NCM-W、NCM-MgW。

1.2 材料分析与表征

采用Varian715 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对化学成分进行测试，采用JEM-2100F 型扫描电子显微镜(SEM)及配套X 射线能谱(EDS)对材料表面形貌和微区成分进行分析，采用Rigaku Rint-2000 型X 射线衍射仪对正极材料物相进行分析，采用DSC214 在10 ℃/min 速度下完成差示扫描量热法(DSC)测试。

1.3 电化学表征

以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为分散剂，将正极材料、导电剂和粘结剂PVDF(质量比90∶5∶5)添加至分散剂中，磁力搅拌使各组分混合均匀，涂覆在铝箔上。经烘干切片称重后，在手套箱内以活性物质为正极，锂片为负极，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC) (体积比1∶1∶1) 为电解液，Celgard2400 多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成CR2025 型扣式电池，用新威CT-3008 型测试仪(测试电压3.0～4.3 V，1C=190 mAh/g)对电化学性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 成分分析

表1 给出了四种前驱体的ICP 测试结果，结果表明材料主元素Ni、Co、Mn 和掺杂元素Mg、W 的比例与设计值相符。为验证掺杂元素Mg、W 均匀掺入了前驱体中，选取PNCMMgW 二次颗粒，对其剖面进行EDS 面扫，结果如图1 所示，主元素Ni、Co、Mn 和掺杂元素Mg、W 在颗粒内均匀分布。

表1 前驱体成分组成

图1 PNCM-MgW 二次颗粒元素分布

2.2 形貌分析

图2 为四种前驱体的微观形貌。前驱体二次颗粒球形度良好，一次颗粒呈板条状，但PNCM-W 和PNCM-MgW 一次颗粒比PNCM 和PNCM-Mg 小，主要原因是其中掺杂了W6+，有文献报道W6+掺杂能够在合成过程中抑制一次颗粒粗化，起到细化晶粒的作用[6]。图3 为正极材料微观形貌。正极材料对前驱体形貌有一定的继承性，PNCM-W 一次颗粒明显比PNCM 和PNCM-Mg 小，但PNCM-MgW 一次颗粒细化不明显，可能是由于W 掺杂量较小，烧结后细化晶粒作用减弱。

图2 前驱体SEM图

图3 正极材料SEM图

2.3 物相分析

图4 为正极材料的XRD 图谱，未掺杂、单掺杂与双掺杂正极材料均为α-NaFeO2结构，说明前驱体中微量掺杂对正极材料结构没有明显改变[7]。通常用(006)和(102)、(108)和(110)的分峰程度表征层状结构的有序性[8]，从图中看出，四种材料的(006)和(102)、(108)和(110)分峰良好，表明均具有良好的层状结构。由表2 可知，四种材料的c/a值均大于4.9，I003/I104值均大于1.2，说明材料中阳离子混排程度均较低[8]。NCMMg、NCM-W 和NCM-MgW 的I003/I104值均大于NCM，说明Mg2+和W6+掺杂能进一步降低阳离子混排程度，使层状结构更为完整有序。

图4 正极材料的XRD图

表2 正极材料晶格参数

2.4 电化学性能

图5(a)为25 ℃、0.1C下的充放电曲线，NCM、NCM-Mg、NCM-W 和NCM-MgW 的放电比容量分别为219.79、216.71、218.42 和218.08 mAh/g，掺杂后材料中活性物质减少，容量稍有降低。图5(b)为0.1C～5C下的倍率性能，在0.5C及更低倍率下，材料倍率性能相差不大。在1C及更高倍率下，材料倍率性能差异明显，NCM-Mg 倍率性能优异，5C下比容量仍有187 mAh/g，其次为NCM-MgW，NCM 和NCM-W 倍率性能相对较差。Mg2+掺入材料经烧结进入Li 层，起到支撑结构的作用，同时Mg 具有良好的电子传导性，使材料在高倍率下仍可以保持结构稳定性，表现出优异的倍率性能[9]。图5(c)为1C下的循环性能曲线，其中NCM 容量衰减最快，保持率仅有81.77%；NCM-W 和NCM-MgW 容量保持率分别为91.67%、90.82%。W6+掺杂材料表现出优异的循环性能，主要是W6+掺杂后对一次晶粒有细化作用，较多晶界能够在循环过程中提供更多的裂纹形成和扩展点，分散应力，抑制微裂纹的形成和扩展，保持颗粒的完整性，同时W6+还能够抑制不可逆相变，提高材料的结构稳定性，从而提高循环性能[10]。

图5 正极材料电化学性能

2.5 热稳定性

将扣式电池在0.1C充放电一圈后再以0.1C充至4.3 V，在手套箱中拆解正极极片刮取获得活性材料，在100～350 ℃下以10 ℃/min 的升温速率进行测试。NCM-W 和NCM-MgW 放热峰温度分别为221.9 和221.8 ℃，明显高于NCM 和NCM-Mg。NCM、NCM-Mg、NCM-W 和NCM-MgW的放热量分别为95.96、86.80、42.57 和74.34 J/g，即NCM-W和NCM-MgW 放热量相对较低。显然，材料掺入Mg、W 元素后放热峰向右偏移，放热量减少，尤其掺入W 元素后，材料的热稳定性明显提高，得益于W 元素化学性质稳定，在较高的温度下仍能够起到稳定结构的作用，提高材料的安全性能。图6 为正极材料的DSC 图谱。

图6 正极材料的DSC图谱

3 结论

本文研究了在共沉淀法合成Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2过程中掺入Mg2+或/和W6+，并通过高温固相法合成正极材料，考察了不同掺杂元素对前驱体及正极材料的影响。研究证明：前驱体中Mg2+和W6+共掺杂，经烧结后得到的正极材料Li0.991Mg0.009Ni0.879Co0.090Mn0.030W0.001O2具有优异的综合性能，0.1C下放电比容量为218.06 mAh/g，1C下循环100 圈容量保持率为90.82%，5C下放电比容量为184 mAh/g，且具有良好的热稳定性。Mg2+掺入材料经烧结后进入Li 层，起到支撑结构的作用，同时Mg 具有良好的电子传导性，使材料在高倍率下仍可以保持结构稳定，表现出优异的倍率性能；W6+掺入材料起到细化晶粒、抑制不可逆相变以及提高热稳定性的作用。本研究以在前驱体中掺杂改性的方式，提出了一种简单有效的开发更安全、更高能量密度锂离子电池正极材料的可行性策略。