三维网络阻燃硅凝胶电解质的制备及电性能

郑 涛，李 杨，桑 林1,，刘兴江1,

(1.天津中电新能源研究院有限公司，天津 300384；2.天津力神电池股份有限公司，天津 300384；3.中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源重点实验室，天津 300384)

在国家政策的导向之下，新能源产业市场份额得到指数式增长，高功率、高容量及高安全的电池系统的开发迫在眉睫。电解液作为锂离子电池的重要组成部分也得到不断优化，但是现在使用的电解液成分仍为可燃有机化合物，不能解决电池的安全性问题，因此作为高安全代表的固态电池得到广泛的关注[1]，但是固态电池具有较差的界面阻抗及较低的离子电导率，限制其大面积推广与使用。

凝胶电池具有液态电池高的离子电导率和固态电池较高的安全性能[2-3]，同时具有较宽的电化学窗口、热稳定性以及正、负极与电解质界面兼容性好的特点，能够保证电池的循环稳定性能，具备较高的产业化应用潜力[4]。为了获得优良的凝胶电解质，一般可以通过模板法[5]、原位聚合法[6]及原位交联法[7]等方法制备，其中原位聚合法可沿用液态锂离子电池生产设备，减少设备投入，得到科研工作者广泛研究。

硅烷类化合物具有优异的热稳定性，作为添加剂加入到电解液中可以提高电池的稳定性及安全性[8-10]，并具有一定的除水作用。将硅烷化合物用于凝胶电池中可以提高电池的性能[11]，并且采用硅烷化合物原位凝胶化可以提高电解质的稳定性。本文采用原位聚合工艺制备的三维网络阻燃硅凝胶电解质具有一定的机械性能，阻燃性能较好，将电解质采用注液-原位聚合工艺导入电池，制备凝胶电池的循环性能较好。

1 实验

1.1 实验试剂

碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、乙氧基五氟环三磷腈购自新宙邦科技股份有限公司，氟代醚购置上氟科技，季戊四醇四丙烯酸酯、r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷购自上海麦克林生化科技有限公司，二氟草酸硼酸锂购自北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 三维网络阻燃硅凝胶电解质的制备

将氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、氟化醚按照体积比混合均匀(其中不同硅烷偶联剂体系的电解质中溶剂的体积比为1∶2∶6∶3，倍率及循环电解质中溶剂体积比为2∶1∶5∶3)，然后加入1 mol/L 六氟磷酸锂、0.05 mol/L 二氟草酸硼酸锂、0.1 mol/L 双氟磺酰亚胺锂和5%乙氧基五氟环三磷腈，得到阻燃电解液。取一定量的阻燃电解液，加入0.5%季戊四醇四丙烯酸酯和不同量的r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌1 h，加入AIBN 得到凝胶电解质前驱体，在60 ℃下引发聚合制备三维网络阻燃硅凝胶电解质，将凝胶电解质前驱体浸润到隔膜中，在60 ℃下引发聚合，制备的带隔膜的凝胶电解质用于测离子电导率。

1.3 正、负极片及软包电池制备

在PVDF 的NMP 溶液中加入碳纳米管和石墨烯，混合均匀，然后加入正极活性物质NCM811，将以上各种材料搅拌6 h，使其充分混合制备浆料。涂覆、干燥，然后通过冲片工艺制备正极。

在CMC 的水溶液中加入石墨、氧化亚硅及碳纳米管，搅拌均匀，加入SBR 溶液，涂覆、干燥，然后通过冲片工艺制备负极片。

采用叠片方法组装软包电池，将三维网络阻燃硅凝胶电解质前驱体注入软包电池中，静止24 h，然后60 ℃加热聚合24 h，预化、化成得到凝胶电池。

1.4 电池表征及电性能测试

扫描电镜-能谱表征测试：将凝胶电池进行解剖，取出正极片，碳酸二甲酯进行多次洗涤，干燥，采用日本日立S4800扫描电子显微镜/X 射线能谱仪进行测量。

电化学阻抗谱(EIS)测试：采用辰华电化学工作站，将三维网络阻燃硅凝胶电解质放在两个不锈钢(SS)之间，测试频率1～100 kHz，交流电压幅度5 mV。根据等效电路模拟出本体电阻Rb，采用公式(1)计算三维网络阻燃硅凝胶电解质的离子电导率，其中L为三维网络阻燃硅凝胶电解质厚度，A为三维网络阻燃硅凝胶电解质的面积。

采用新威设备进行恒流充放电测试，测试电压区间2.75～4.25 V。测试0.2C、0.33C、0.5C、1C、1.5C、2C的放电倍率性能。采用0.33C进行循环测试。

2 结果与讨论

r-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为可以交联的硅烷偶联剂，其本体结构可以吸收电池中多余的水分进行硅烷偶联化反应，其双键可以与季戊四醇四丙烯酸酯发生交联化反应，形成的聚合物具有三维网络结构，并且形成的聚合物极性与基础电解液极性相近，能够很好地固定电解液。图1 为不同硅烷偶联剂的凝胶电解质的形貌图，从结果可以看出，当硅烷偶联剂加入量大于或等于2%，制备的电解质形成果冻状，并且具有一定的弹性，在常温及60 ℃条件下放置24 h均未发现溶剂析出，这说明制备的凝胶电解质稳定性能较好。采用燃烧实验对其阻燃特性进行分析，制备的三维网络硅凝胶电解质的不燃时间大于10 s，大于阻燃级别。

图1 不同硅烷偶联剂含量对凝胶电解质的影响

将凝胶电解质固定在隔膜上，通过电化学阻抗测试凝胶电解质阻抗，然后计算其离子电导率。图1 中凝胶电解质的离子电导率按照硅烷偶联剂含量从低到高分别为7.56×10-4、6.94×10-4、6.75×10-4、5.95×10-4、5.69×10-4S/cm，从结果可以看出，随着硅烷偶联剂含量的增加，凝胶电解质网络结构更加致密，阴阳离子运动受到一定限制，锂离子传输速率降低，凝胶电解质的离子电导率呈现降低趋势，但其离子电导率都大于5×10-4S/cm。

图2 为凝胶电池的正极断面扫描电镜及能谱图，正极极片采用碳酸二甲酯多次洗涤，能够充分洗涤出液体成分及锂盐，从硅的能谱图中可以看出，硅元素均匀分布在正极极片内部，并且正极界面处硅元素相对较多，这也说明在凝胶电解质原位聚合前，硅烷偶联剂能够充分浸润到正极中，保证正极内部电解质凝胶化和正极梯度界面稳定性。

图2 凝胶电池的正极断面扫描电镜及能谱图

图3 为不同硅烷偶联剂含量的凝胶电池的循环对比图，从结果可以看出，在测试范围内随着硅烷偶联剂含量的增加，电池容量呈现增加的趋势；采用交流阻抗对满电电池进行阻抗测试，3.75%硅烷偶联剂的欧姆阻抗为11.3 mΩ，3%硅烷偶联剂的欧姆阻抗为13.4 mΩ，2%硅烷偶联剂的欧姆阻抗为12.5 mΩ，欧姆阻抗比较接近，并且采用3.75%硅烷偶联剂的循环趋势较好，这也说明硅烷偶联剂对正、负极有一定的保护作用，这与设计理念相同。

图3 不同硅烷偶联剂含量的凝胶电池循环曲线

图4 所示为含有阻燃电解液及凝胶电解质软包电池的倍率性能，从结果可以看出，在低于1C的条件下，采用凝胶电解质的软包电池的容量与阻燃电解液的软包电池的容量比较接近，其1C放电容量为0.2C的93.5%，但当倍率大于1C时，凝胶电解质制备的软包电池容量偏低，并且高倍率下容量降低比较快，这是由于在大倍率充放电过程中，凝胶电解质中的锂离子迁移数速率较慢，电池的脱锂及嵌锂速度降低；并且在1.5C下，通过放电后静止电压恢复可以看出，阻燃软包电池的恢复电压(3.41 V)高于凝胶电解液的软包电池(3.26 V)，这也说明在高电流密度下凝胶电池的极化更大，脱嵌锂离子数量会有一定降低。

图4 软包电池的倍率性能

图5 为阻燃电解液体系和凝胶电解质体系软包电池图，从结果可以看出，前期凝胶电解质的软包电池容量低于阻燃电解液的软包电池体系，并且随着循环进行，容量逐渐增加，在循环27 周后容量达到最高值，并且高于阻燃电解液体系，这时由于原位聚合反应造成正、负极极片中部分电子传输路径受到阻塞，电池内阻相对较大，通过循环凝胶电池的界面更加完善，内阻会有一定的降低，容量增加。随着循环继续进行，软包电池的容量逐渐降低，并且凝胶软包电池的整体循环性能好于阻燃电解液体系的软包电池，这是由于硅烷偶联剂对正、负极具有保护作用，生成的SEI 与CEI 膜更加稳定，能够抑制界面副反应的发生，采用凝胶电解质的软包电池循环353 周容量保持率为92.6%，预计整体循环趋势大于500 周@80%。

图5 电池循环性能

3 结论

本文通过原位聚合方法成功制备了三维网络硅凝胶电解质，制备的电解质具有一定的力学性能，不燃时间大于10 s，采用原位方法制备的凝胶电池倍率性能较好，其中1C放电容量为0.2C的93.5%，采用硅烷偶联剂制备的凝胶电池在0.33C下循环性能整体好于阻燃电解液体系电池。