气相色谱内标曲线法测定墙面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和方法研究

张丽莉，周元敬

(1贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550014；2贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550014)

涂料作为重要的化工产品在生活中被广泛应用，然而，涂料中使用了大量有机溶剂，每年从涂料中挥发出来的有机物成为大气污染的主要来源。其中苯、甲苯、乙苯、二甲苯由于具有很强的溶解力、可以调节涂料的流动性和干燥速度等特点，是涂料中最常用的溶剂[1]，这造成墙面涂料成为室内空气中苯系物污染物的主要来源之一[2]。

长期接触这些苯系物可能导致再生障碍性贫血，导致白细胞减少、血小板减少，严重的时候会导致骨髓的造血功能发生障碍。育龄期的妇女吸入苯，会导致月经异常。表现为月经过多或者紊乱，孕妇接触苯，会出现一些妊娠高血压综合征、妊娠呕吐，以及妊娠贫血等并发症。苯还可以导致胎儿先天性的缺陷，还会对皮肤和上呼吸道造成损伤，会出现喉头水肿、支气管炎等。长期接触低浓度苯、甲苯、乙苯、二甲苯，也会对人体的氧化、抗氧化系统造成不利影响，会损坏人的神经中枢和免疫系统[3-5]。所以为保护人们的身体健康，准确测定涂料中的苯系物含量，严格控制涂料中苯系物的加入量，以减小其使用后对室内空气的污染就显得尤为重要。

目前涂料中苯系物的测定主要采用气相色谱法[6-7]，水性墙面涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和含量的测定采用了GB18582—2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》、GB/T23990—2009《涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的测定气相色谱法》标准中的单点内标法[8-10]。在涂料样品中加入内标物，溶解，定容、过滤后上机测试。此法操作简单，可操作性强，但对于目标物浓度不在同一数量级时，此法测定结果误差较大，结果的重现性较差。

本文在GB18582—2020的基础上，采用内标曲线-气相色谱法测定墙面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和含量，此法综合了外标曲线法和内标法的优点，测定结果准确，重现性好，且可操作性较强，可为墙面水性涂料中有害物质苯系物安全性评估及其检测方法的改进提供参考和依据。

1 实验部分

1.1 仪器设备

气相色谱仪(安捷伦7820A，FID检测器)；高精度电子天平，旋涡混合器(XW-80A)。

1.2 气相色谱测试条件

色谱柱：安捷伦 DB-1(30 m×0.32 mm×1.0 μm)；进样口温度：260 ℃；检测器：FID，温度：280 ℃；柱温：程序升温，45 ℃保持4 min，然后以8 ℃/min升至230 ℃保持10 min；分流比：10∶1；进样量：1.0 μL；

1.3 试样及试剂

试样：随机购买不同厂家生产的不同品牌的1#、2#、3#三种不同级别的水性墙面涂料。

稀释溶剂：乙腈(色谱纯)，默克股份有限公司。

标准溶液：(考虑到基质效应影响，本文所涉及到的标准溶液均为自己配置)。色谱纯苯溶液(阿拉丁)、色谱纯乙苯溶液(阿拉丁)；色谱纯邻二甲苯(山东西亚化学股份有限公司)、色谱纯对二甲苯(山东西亚化学股份有限公司)、色谱纯间二甲苯(山东西亚化学股份有限公司)；色谱纯甲苯溶液(科密欧)、色谱纯异丁醇(科密欧)(用时用乙腈稀释成苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯浓度分别为1.00 mg/mL、1.01 mg/mL、1.00 mg/mL、1.03 mg/mL、1.02 mg/mL、1.00 mg/mL的溶液)。

1.4 实验方法

按1.2条件设置好仪器使用条件，取数只10.0 mL的容量瓶，由于样品具有挥发性，预先在容量瓶中加入适量的乙腈，各称取1 g左右涂料样品(精确至0.0001 g)于容量瓶中，加入与工作曲线相同量的异丁醇(以下简称“内标物”)，用乙腈溶液稀释至刻度，迅速盖好瓶塞，摇匀，涡旋1 min，静置30 min后取部分上清液用带有0.22 μm的微孔滤头过滤，装入进样瓶中密封。待气相色谱仪处于就绪状态，用进样针准确移取1.0 μL进样，测其苯、甲苯、乙苯、二甲苯与内标物的峰面积。

1.5 工作曲线的建立

取数只10.0 mL容量瓶，按表1所示配置苯、甲苯、乙苯和二甲苯(以下简称“待测物质”)标准溶液，并在每个容量瓶中加入浓度均为8 μg/mL的内标物，用乙腈稀释至刻度，迅速盖好瓶塞，摇匀，涡旋1 min。待气相色谱仪基线稳定后，用微量进样针分别移取1.0 μL标准溶液进样，测定其目标物质与内标物的峰面积，结果见表2。计算出其目标物与内标物的峰面积之比，每一个浓度梯度的标准溶液平行进样5次，以目标物与内标物的峰面积之比的平均值作为纵坐标，以目标物浓度作为横坐标绘制工作曲线，建立校正表。

表1 各标准溶液浓度表Tab.1 Concentration of each standard solution

表2 标准物质浓度和峰面积之比的工作曲线表Tab.2 Working curve table of ratio of concentration and peak area of each standard substance to concentration andpeak area of internal standard substance

1.6 结果计算

将1.4中测得的目标物的峰面积与内标物的峰面积之比代入相应的表2工作曲线，求得样品中目标物的浓度ρt(μg/mL)，代入(1)式计算出待测物质的含量：

(1)

式中：ω—试样中目标物含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；ρt—从标准工作曲线上读取的试样中目标物质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)；m—样品质量，单位为克(g)；f—稀释因子；V—样品体积。

1.7 样品测定

取3只10 mL容量瓶，预先加入适量的乙腈溶剂，各称取1 g涂料样品(精确至0.1 mg)于容量瓶中，加入内标物(定容后内标物的浓度为8 μg/mL)，用乙腈溶液稀释至刻度，迅速盖好瓶塞，摇匀，涡旋1 min。取部分上清液用带有0.22 μm的微孔滤头过滤，密封滤液。待气相色谱仪处于稳定就绪状态，用进样针准确移取1.0 μL进样，结果见图1、图2、图3。由化学工作站自动测出样品中的目标物与内标物的峰面积，求其目标物峰面积与内标物的峰面积之比，代入1.6得到待测物含量。

图1 样品1色谱图Fig.1 Chromatogram of sample 1

图2 样品2色谱图Fig.2 Chromatogram of sample 2

图3 样品3色谱图Fig.3 Chromatogram of sample 3

2 结果与讨论

2.1 方法的线性与检出限

由1.5中表2工作曲线的建立可知，相关系数均为0.999以上，可见，此方法的线性满足检测要求。

把3倍空白值的标准偏差(测定次数≥20)相对应的质量或浓度称为检出限。则检出限为：

检出限=最低响应值/b=S/b

式中：b—标准曲线回归方程中的斜率；S—仪器噪音的3倍，即仪器能辨认的最小的物质信号。

按上述方法测定计算出限为1 mg/kg，该值远小于国标方法中的50 mg/kg的检出限，符合检测要求。

2.2 精密度试验

选取1#号试样作为研究对象，取11只10 mL容量瓶，按1.4试验方法进行溶解试样，进行11次平行实验。待气相仪器处于就绪状态，用进样针准确移取1.0 μL进样，精密度试验结果见表3。

表3 精密度试验结果(n=11)Tab.3 Precision test results(n=11)

由表3可知，样品的测定值RSD小于5.0%，精密度满足分析试验要求。

2.3 加标回收试验

为了验证方法的准确度，选取3#样品作为研究对象，取2只10.0 mL的容量瓶，编号1、2，各称取试样1 g(精确至0.1 mg)于容量瓶中，按1.4试验方法进行溶解试样，向1、2号容量瓶中分别加入标准溶液，1号：20.00 μg/mL苯、20.20 μg/mL甲苯、20.00 μg/mL乙苯、20.30μg/mL二甲苯；2号：50.00 μg/mL苯、50.50 μg/mL甲苯、50.00 μg/mL乙苯、50.50 μg/mL二甲苯；待气相色谱仪就绪后，用进样针准确移取1.0 μL进样。加标回收试验结果见表4，加标回收图谱见图4、图5。

图4 20 μg/mL加标回收试验图谱Fig.4 Chromatogramof 20 μg/mL spiked recovery test

表4 加标回收试验结果Tab.4 Recovery test results

图5 40 μg/mL加标回收试验图谱Fig.5 Chromatogramof 40 μg/mL spiked recovery test

由表4可知，本方法的加标回收率为92.1%～103.0%之间。说明本方法的准确度较高。

3 结语

从实验结果可知，采用气相色谱-内标曲线法测定墙面水性涂料中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量总和，测定值RSD均小于5.0%，加标回收率为92.1%～103.0%之间，具有重复性好、准确性高的优点，可以用于测定墙面水性涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量总和。