污泥热水解滤液作污水反硝化碳源的脱氮性能

韩 露,韩 芸*,代 洋,张 进,钟 晨,卓 杨 (.西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西 西安 70055；.中国葛洲坝集团水务运营有限公司,湖北 武汉 430000)

当前,国内污水处理厂普遍采用生物脱氮,即好氧硝化和缺氧反硝化[1],其中反硝化需要有机碳作为细菌代谢的必需物质和能量来源,因此需要有充足的碳源[2].据统计,我国约有 1/3的城市污水处理厂存在碳源不足的问题,有机碳源不足严重影响了污水脱氮除磷效果[3-5].因此污水处理厂通常会在反硝化过程中投加外部碳源以提高反硝化效率,目前常用的碳源包括乙酸、乙酸钠、甲醇等[6],这些外加碳源的使用势必会增加污水处理厂的运行费用.因此,使用高浓度有机废水或有机废物发酵液作为外加碳源受到了广泛关注,如餐厨垃圾[7-8],垃圾渗滤液[9],剩余污泥发酵液[10]以及污泥热水解滤液[11]等.

剩余污泥中含有大量有机物,热水解预处理能够有效破坏细胞壁,释放有机物,并从固相转入液相[12-13].本文前期研究[14]表明,经过热水解后的污泥中 74.0%的有机物被转移至液相.污泥热水解滤液含有较丰富的挥发性脂肪酸(VFAs),这为其作为外加碳源提供了可行性.根据研究[15],在 170℃热水解预处理后,热水解滤液中的微生物代谢产物明显升高,并且色氨酸类物质也略微升高,这些物质都是易于被微生物利用的.将热水解污泥作为反硝化碳源早在 1992年就得到了研究[16].随后,Barlindhaug[17]对污泥热水解液作为反硝化碳源的可行性进行了研究.结果表明,污泥热水解液作为反硝化碳源是可行的.此外,Wu等[11]将含水率为98%的剩余污泥在80℃、90min的条件进行热水解,得到的热水解滤液作为两段A/O工艺的外加碳源,出水达到了预设标准,说明污泥热水解滤液能够作为反硝化过程中的碳源加以利用.但是剩余污泥含水率过高,不仅会增加热水解装置体积,也会造成能源浪费.为了解决上述问题,本研究将采用高含固污泥(含固率10%)进行热水解,并将得到的污泥热水解滤液作为低碳氮比城市污水的外加碳源,考察污泥热水解滤液作为外加碳源的可行性,为污水处理厂低碳氮比污水的处理与热水解滤液综合利用提供一定的理论基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料

热水解用污泥取自西安市某 A2/O工艺污水处理厂剩余污泥,将其含固率调至10%左右,在170℃、30min条件下进行热水解预处理.预处理后的热水解液在10000r/min、10min条件下进行离心,得到的上清液即为污泥热水解滤液.热水解滤液中:SCOD(30.31±0.54) g/L,TN (2.94±0.11) g/L,NH4+-N (0.75±0.11) g/L,PO43--P (0.61±0.10) g/L,蛋白质(16.76±0.41)g/L,多糖(7.83±0.36)g/L,pH(5.61±005).SBR 接种污泥取自该污水厂好氧池污泥,污泥性质为: MLSS=5.30g/L,MLVSS=2.60g/L,MLVSS/MLSS=0.49.

试验进水为模拟生活污水,试验分为五个阶段,具体运行方式和试验水质指标如表1所示.

表1 SBR反应器各阶段运行方式和进水水质Table 1 SBR operation mode and influent characteristics at each stage

1.2 试验装置

热水解预处理试验装置采用高压反应釜(KCF-5型,北京世纪森朗有限责任公司),其有效容积为 5L,工作温度＜350℃,工作压力＜10MPa.

SBR反应器有效容积为 4.5L,反应器的运行方式为A1-O1-A2-O2(缺氧1-好氧1-缺氧2-好氧2),采用多段进水方式,其中 A1阶段开始时进水60%,A2阶段开始时进水40%.缺氧阶段溶解氧(DO)维持在0.5mg/L以下;好氧阶段DO维持在2mg/L以上,该反应器的运行周期为 8h,包括进水 3min,缺氧搅拌 120min,好氧曝气 90min,进水 2min,缺氧搅拌120min,好氧曝气 110min,沉淀 30min,出水 5min.运行期间 MLSS维持在 2.5g/L左右,MLVSS维持在2.0g/L左右,MLVSS/MLSS=0.8.

1.3 分析指标及测定方法

试验过程所测指标包括 COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN、pH 值、DO、MLSS及MLVSS.pH值采用pHS-3C型pH计测定;DO采用便携式溶解氧测定仪测定;其余指标测定方法参考水和废水监测分析方法[18].

1.4 胞外聚合物(EPS)的测定方法

活性污泥的EPS包括溶解型EPS(S-EPS)、松散结合型 EPS(LB-EPS)和紧密结合型 EPS(TB-EPS).本试验中 EPS的提取方法如下:S-EPS:取活性污泥样品30mL,在4000r/min、4℃条件下离心10min,取上清液过0.45μm 滤膜,即为 S-EPS;LB-EPS:采用阳离子树脂法,向上一阶段的污泥固体沉淀物中加入60g/(g VSS)的钠型阳离子树脂,再补充30mL的5‰ NaCl缓冲溶液,涡旋振荡1min后,经10000r/ min、4℃离心10min,取其上清液经0.45μm滤膜过滤后即为LB-EPS;TB-EPS:向上一阶段的污泥固体沉淀物中加入30mL的5‰NaCl缓冲溶液,在恒温振荡器中以 200r/min,25℃振荡 4h后,经10000r/min、4℃离心 10min,取其上清液经 0.45μm 滤膜过滤后即为 TB-EPS.EPS提取之后,对其主要成分(蛋白质、多糖)进行测定,蛋白质采用 Folin-酚试剂法,多糖采用硫酸-苯酚法.

1.5 碳氮物料衡算

在污水处理过程中,COD的去向主要包括出水排放的COD,剩余污泥排放的COD及生化作用去除的COD(反硝化作用和生物氧化作用)[19];进水中TN的去向主要包括出水排放的TN,污泥增殖消耗的TN和反硝化生成的 N2.因此,根据物料平衡,污水处理过程中碳氮的物料迁移转化方程如式(1)和式(4)所示:

式中:fcv为活性污泥中有机物 COD的化学计量数,以每mg MLVSS中含有1.48mgCOD计.

式中:fN为活性污泥中氮的质量分数,以每mg挥发性活性污泥浓度中含有0.1mgN计.

2 结果与讨论

2.1 SBR反应器的运行效果

为了探究两种碳源对污水处理过程的影响,对SBR反应器进出水情况进行监测.

如图1所示,在启动阶段(I)采用实验室配水维持反应器进水COD/TN=10,此时出水NH4+-N、TN和COD 均能达标,说明反应器启动成功,开始正常运行.接下来将反应器进水调整为低碳氮比进水,即低碳源运行阶段(II),进水 TN浓度维持在 51.34mg/L,COD/TN=5.62.该阶段出水NH4+-N维持在0.5mg/L以下,但 NO3--N浓度不断升高,TN值也随之增加,平均值达到了27.64mg/L;主要是由于此时COD/TN较低,导致反硝化过程没有充足的碳源,脱氮效果较差.

图1 反应器进、出水氮和COD浓度变化Fig.1 Variations of nitrogen and COD concentrations of influent and effluent

为了提高脱氮效率,在第III阶段向进水中投加热水解滤液作为反硝化碳源,投加比例为 3:1000,即每升进水投加3mL滤液,此时进水COD为358.37mg/L.TN为 52.68mg/L.COD/TN 为 6.80.从图 1(a)中可以看出,出水NO3--N开始降低,TN也随之降低,说明热水解滤液起到了一定的反硝化作用.但是由于此时外加碳源仍不足,出水TN仍然较高,因此在第IV阶段将热水解滤液的投加比例调整为 6:1000,即每升进水投加 6mL滤液(折合 COD 投加了 180mg/L),进水 COD 约为450mg/L,由于热水解滤液自身含有 TN,导致进水 TN增加到了 58.17mg/L, COD/TN为 7.68,此时出水NO3--N和 TN均有所降低,分别为 8.45mg/L和12.05mg/L.TN去除率达到了79.22%,说明污泥热水解滤液能够强化反硝化过程,提高污水脱氮效果.

为了进行不同碳源对反硝化作用的影响分析,在第 V阶段向反应器中加入 0.23g/L乙酸钠(折合COD投加了 180mg/L)作为对比,此时进水 COD约为450mg/L,TN为49.05mg/L,COD/TN达到了9.13.出水TN降至7.98mg/L,TN去除率为83.73%.从TN去除率来看,在加入等量COD的情况下,乙酸钠脱氮效果要高于热水解滤液.在反应器整个运行阶段,NH4+-N出水浓度一直维持在1.0mg/L左右,说明两种碳源存在时硝化作用均比较完全,且硝化菌的抗冲击负荷能力较强.

由图 1(c)可知,随着反应器前 4个阶段的运行,进水COD从288.6mg/L增加到了446.67mg/L,而出水COD也从21.75mg/L增加到了39.66mg/L;在第Ⅴ阶段,作为对比,加入乙酸钠作为碳源,此时进水COD为448.05mg/L,而出水COD降到了17.03mg/L,COD去除率达到了 95%以上.污水中的有机物包括易生物降解,缓慢生物降解及不可生物降解有机物[20].乙酸钠属于易生物降解有机物,可以被微生物完全利用,因此以乙酸钠为碳源时出水 COD较低;而污泥热水解滤液中含有一部分不可降解有机物,这部分有机物不能被微生物利用,因此会随出水排出,使出水COD增加.

2.2 反应器运行过程中的碳氮平衡

污泥热水解滤液作为反硝化碳源,能够强化反硝化过程,实现较好的脱氮效果.但是热水解滤液本身含有较高的 TN,因此其加入会使反应器氮负荷增加.为此,对未加入碳源、每升进水加入6mL热水解滤液和每升进水加入0.23g乙酸钠后反应器中的碳氮平衡进行分析,探究COD和TN的变化过程.前期研究表明,将稀释100倍的污泥热水解滤液作为SBR反应器的进水,其TN去除率为63%.因此,本文热水解滤液中TN的去除率以 63%计,并且假设在碳氮平衡分析过程中,两种碳源均不会对生活污水的处理造成影响.反应器运行过程的碳氮平衡如图2所示.

图2 碳氮物料平衡Fig.2 Carbon and nitrogen mass balance

通过对反应器氮平衡的分析可以看出,未加入碳源时,污水中只有0.11g/d的TN通过反硝化(0.076g/d)或微生物增殖(0.034g/d)去除,出水 TN高达 0.12g/d,TN去除率只有47.83%;加入6mL/L滤液后,污水中出水TN降至0.043g/d,此时污水中有0.187g/d的TN被去除,污水的 TN 去除率达到了 81.30%.根据假设,加入滤液不会对原污水的处理造成影响,因此污水处理过程中多去除的 TN即为热水解滤液作为碳源去除的 TN,为 0.077g/d,说明污泥热水解滤液能够有效去除污水中的TN而加入滤液后为系统带来了0.03g/d的 TN,使进水氮负荷增加了 13.3%,但滤液作为碳源使污水TN去除率增加了33.47%.并且通过对滤液中氮平衡的分析可以看出,滤液中只有 0.011g/d的 TN随出水排出,其余TN均被其自身的COD反硝化或用于微生物增殖,即热水解滤液不仅能将原污水中的大部分TN去除,同时可以将自身大部分TN去除.因此为了降低处理成本,可以将污泥热水解滤液直接用于污水反硝化脱氮中.

通过图 2对热水解滤液和乙酸钠进行对比,乙酸钠作为碳源不会增加系统氮负荷,且乙酸钠能够完全被微生物利用,因此也不会增加出水COD,在污水反硝化脱氮工艺中得到了广泛的应用.但是从图2(a)可以看出,加入乙酸钠后,污泥增殖消耗的 COD较多,则产生的剩余污泥也随之增多;而热水解滤液产生的剩余污泥量较乙酸钠少,并且能够实现污泥资源化,因此适合作为污水厂碳源.

2.3 脱氮过程的典型周期分析

为了探究两种碳源存在时典型周期内氮的变化情况,反应器运行稳定后,对典型周期的脱氮过程进行了分析,如图3所示.

图3 典型周期内氮的变化情况Fig.3 Diagram of nitrogen changes in a typical cycle

从图 3可以看出,两种碳源存在时典型周期内氮的变化情况基本一致.A1段 NO3--N迅速降低至0,此时反应器内COD浓度较高,反硝化菌利用COD将NO3--N还原为N2;O1阶段反应器内NH4+-N浓度迅速降低,而NO3--N浓度增加,该阶段有O2存在,发生了硝化作用,同时异氧菌利用反应器内残留的COD进行生长增殖和生物氧化作用.两种碳源存在时硝化作用均能在 60min内反应完全,说明硝化菌的抗冲击负荷能力较强,两种碳源均不会对硝化菌造成影响;A2段继续进水 40%,在该阶段,反硝化菌继续利用进水中的COD将NO3--N还原为N2,但是该阶段反应器内COD浓度较低,导致NO3--N不能被完全反硝化.因此 A2阶段结束后,系统内仍然有少量的 NO3--N.O2阶段发生硝化作用,硝化菌将第二次进水中的NH4+-N完全转化为NO3--N,出水中的氮主要以NO3--N形式存在.

虽然两种碳源存在时氮的变化趋势基本一致,但是也存在一些差异,主要表现在 A1阶段开始和O1阶段结束时NO3--N浓度的差异及反硝化速率的差异.从图3中可以看出,以热水解滤液为碳源时,A1阶段开始NO3--N浓度为7.70mg/L,而乙酸钠为碳源时NO3--N浓度只有2.35mg/L,这是由于热水解滤液为碳源时出水NO3--N较高,导致在每个周期开始时反应器内残留的NO3--N浓度较高;在O1阶段开始时,反应器内的氮主要以 NH4+-N 形式存在.两种碳源存在时系统内NH4+-N的浓度均在7.0mg/L左右.在O1阶段发生硝化反应,NH4+-N转化为NO3--N,根据硝化反应方程:

且O1阶段结束时反应器内无NO2--N生成,因此NO3--N的增加量应等于NH4+-N的减少量.但是从图3中可以看出,在O1段结束时,以污泥热水解滤液为碳源时系统内的NO3--N浓度为8.11mg/L,而以乙酸钠为碳源时系统内的 NO3--N浓度只有6.14mg/L.这可能是由于污泥热水解滤液中含有的有机物经过水解后产生NH4+-N,这部分NH4+-N也被转化为 NO3--N,从而导致以污泥热水解滤液为碳源时NO3--N浓度较高.

对图3进行分析可以得出两种碳源存在时反应器内的反硝化速率.在A1和A2阶段,热水解滤液作为碳源时的反硝化速率分别为 3.85mg/(g VSS·h)和1.41mg/(g VSS·h),乙酸钠作为碳源时的反硝化速率分别为 2.24mg/(g VSS·h)和 0.78mg/(g VSS·h).由于热水解滤液为碳源时系统内NO3--N浓度较高,需要去除较多的NO3--N,因此反硝化速率较高.并且热水解滤液中的有机物较为复杂,包括VFA、碳水化合物等,微生物可以同时利用多种有机物进行反硝化,发挥了多种微生物的共同脱氮作用[22].

此外,从图 3(a)可知,以污泥热水解滤液为碳源时,A2阶段的反硝化速率有一个明显降低的过程,前30min的反硝化速率达到了3.28mg/(g VSS·h),而在之后的90min,反硝化速率降到了0.29mg/(g VSS·h).这是因为污泥热水解滤液是混合碳源,包括快速降解组分,慢速降解组分和内源呼吸碳源[23],快速降解组分主要是VFAs、乙醇等一些小分子有机物,能够被微生物迅速利用;而慢速降解有机物是一些大分子有机物,包括蛋白质、碳水化合物等,其需要先被水解成小分子有机物才能被微生物利用,因此出现了反硝化速率降低的情况.

2.4 两种碳源对反应器内EPS的影响

EPS是微生物生长代谢分泌的一类高分子聚合物质,主要成分为蛋白质和多糖[24].研究表明,EPS对污泥沉降性能有重要影响.为了确定两种碳源是否对活性污泥的 EPS造成影响,测定了两种碳源加入后反应器内活性污泥的EPS,结果如表2所示.

表2 活性污泥中EPS的组成及含量Table 2 Composition and content of EPS in activated sludge

从表 2中可以看出,在加入两种碳源后,活性污泥中的 EPS都有不同程度的增加,且以乙酸钠为碳源时的EPS大于以污泥热水解滤液为碳源时的EPS.污泥热水解滤液为碳源时主要引起 S-EPS的增大,这可能是由于污泥热水解滤液中含有的多糖和蛋白质造成 S-EPS的增加;而以乙酸钠为碳源时,LB-EPS的增加则更为明显.之后测定了两种碳源存在时活性污泥的 SVI.热水解滤液为碳源时,活性污泥SVI为52.00mL/g,而以乙酸钠为碳源时活性污泥的SVI为65.38mL/g.研究表明,EPS增大会引起污泥SVI值增大,使污泥沉降性能变差[25].因此以乙酸钠为碳源时更容易造成 SVI值的增大,从而使污泥沉降性变差.

3 结论

3.1 将污泥热水解滤液作为低碳氮比城市污水外加碳源时,出水TN从未加入碳源时的27.64mg/L降至12.05mg/L,说明污泥热水解滤液可有效强化反硝化过程,提高污水脱氮效果.

3.2 虽然污泥热水解滤液使进水氮负荷增加了13.3%,但污水TN去除效率增加了33.47%,因此仍然认为污泥热水解滤液是有效碳源;并且与乙酸钠相比,热水解滤液污泥产量较少,因此能够作为优质碳源利用.

3.3 将污泥热水解滤液和乙酸钠分别作为低碳源城市污水外加碳源时,活性污泥的 T-EPS从28.82mg/g VSS分别增至 40.68mg/g VSS和52.70mg/g VSS,乙酸钠为碳源时 T-EPS含量更高,从而导致污泥SVI增加.