硝酸-氯酸钾溶样-碘量法快速测定高砷高硫冰铜中的铜含量

黄颖怡，周爱青，周兆安，毛谙章，刘小文，李 俊

(广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆 526233)

冰铜是火法炼铜的中间产物，主要为硫化亚铁和硫化亚铜的共熔物，同时含有较高的镍、砷和锑等杂质。目前，冰铜中铜含量的检测方法可以参考铜精矿国家标准(GB/T 3884.1-2012)[1]和冰铜分析行业标准(YS/T 990.1-2014)[2]测定方法进行。其中长碘量法操作繁琐；短碘量法测定时，由于冰铜中硫、铁含量高，时常出现试样溶解不完全，造成测定结果偏低、重现性差且易超差等现象；此外，当样品含砷、锑较高时，溶样过程需要加入适量的溴。溴素容易挥发，有极强烈的刺激性、毒害性与腐蚀性。近年来，有许多研究学者提出了诸多改进测样方法[3-8]，但仍无法满足快速准确分析的要求。本文结合多种溶样方法的优势，并与国标方法耦合，形成下文改进分析方法，并验证其准确度、精确度和适用性。

1 实 验

1.1 实验原料

本次实验原料分别为铜精矿标样ZBK338C、高硫冰铜、普通冰铜和高砷冰铜，其组成情况见表1所示。

表1 样品主要组成成分Table 1 Main components of samples (wt%)

备注：铜精矿标样组成为标准值，高硫冰铜铜含量第三方检测机构出具的数据，作为认定值。

1.2 试 剂

主要试剂及配制：氯酸钾、硝酸、盐酸、溴素、碘化钾、硫氰酸钾、淀粉、氟化氢铵、三氯化铁、乙酸、乙酸铵、氨水均为分析纯，实验用水均为蒸馏水。

碘化钾溶液(500 g/L)：称250 g碘化钾溶于蒸馏水中，再用蒸馏水定容至500 mL，搅匀。

淀粉溶液(10 g/L)：称1.0 g可溶性淀粉置于250 mL的烧杯中，用少量蒸馏水水润湿，加入100 mL沸水使其完全溶解搅拌冷却，现用时配。

硫氰酸钾溶液(400 g/L)：称取硫氰酸钾200 g溶于500 mL水中搅匀，加5 mL碘化钾，加2 mL淀粉，滴加0.04 mol/L碘液至溶液刚好呈蓝色，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色消失。

乙酸-乙酸铵溶液(300 g/L)：称取90 g乙酸铵，置于500 mL烧杯中，加入100 mL冰乙酸和150 mL水，用水稀释至300 mL，搅匀，此溶液pH值为5。

三氯化铁(100 g/L)：称10 g三氯化铁溶于40 mL (1+3)盐酸，然后稀释至100 mL。

硫代硫酸钠标准滴定溶液(约0.05 mol/L)：称12.4 g五水硫代硫酸钠于500 mL烧杯，加适量烧开冷却后的水溶解，加0.5 g无水碳酸钠，定容于1000 mL棕色容量瓶，摇匀避光放置一周后标定。

硫代硫酸钠标定：称3份0.0700金属铜(99.99%)分别置于250 mL锥形瓶中，加10 mL硝酸(1+1)，盖上表皿，低温溶解完全，加入1 mL三氯化铁溶液混匀，加热至近干。以下操作同分析步骤。

1.3 分析方法建立

1.3.1 分析步骤

准确称取0.20～0.30 g(精确至0.0001 g)样品于250 mL锥形瓶中，加入1.0～1.5 g氯酸钾，喷入约5～10 mL蒸馏水，后缓慢加入15 mL浓硝酸，盖表面皿，于电热板上低温加热溶解样品，蒸至约5 mL时，取下冷至室温后，缓慢加入10 mL (1+1)盐酸，于电热板上继续加热至样品溶解，并蒸至约5 mL时，取下，冷却后用40 mL水吹洗表面皿及杯壁，盖上表面皿，置于电热板上煮沸，使可溶盐类全部溶解，取下冷却至室温。滴加乙酸-乙酸铵溶液至氢氧化铁沉淀完全(若含铁量极少时，需加1 mL 100 g/L的三氯化铁溶液)，并过量1～2 mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至氢氧化铁沉淀消失，并过量1 mL，摇匀。加入1～2 g碘化钾，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，1 mL淀粉(10 g/L)溶液，滴至近终点，加入10 mL硫氰酸钾(100 g/L)溶液，继续滴定至蓝色消失为终点。同时做试剂空白。

1.3.2 分析计算

冰铜中铜的含量以质量分数wCu计，数值以%表示，按式(1)计算：

(1)

式中：c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L

M——铜的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)[M(Cu)=63.546]；

V1——滴定试料溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL

V2——滴定空白液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL

m0——试样称取的质量，g

2 结果与讨论

2.1 硝酸-氯酸钾用量

硝酸-氯酸钾作为溶剂氧化剂消除样品中硫、并氧化砷和锑，消除对测定的干扰。溶剂加入量太少，样品溶不完全；加入量太多，增加测试成本。在冰铜的称样量为0.2～0.3 g的前提下，含硫率为20%～30%的基础上，考察了氯酸钾固体加入量对溶样过程的影响。实验结果如表2所示。

表2 氯酸钾的用量实验Table 2 Adding amount of potassium chlorate

备注：氯酸钾以固体加入，硝酸用量15 mL，盐酸用量5 mL。

由表2实验结果可知，当使用氯酸钾和硝酸溶液处理样品时，氯酸钾用量达到1.0 g之后，溶样彻底，加盐酸处理后溶液都能澄清，效果好，确定最佳氯酸钾用量为1.0g，硝酸15 mL。

2.2 盐酸用量

在溶样过程中还要将过量的氧化剂消除，以避免对后续分析的影响。本方法采用的是蒸发减容分解硝酸，再加入盐酸，分解过量的氯酸钾，同时盐酸用可以促进样品彻底溶解，使溶液变澄清。在空白对照，氯酸钾用量1.0 g，硝酸用量15 mL的前提下，进行盐酸用量对比实验。实验结果如表3所示。

表3 盐酸用量条件实验Table 3 Condition experiment of Hydrochloric acid dosage

备注：半滴约为0.025 mL。

实验结果表明，当不加入盐酸时，在pH值为3.5的缓冲体系下，滴定液的消耗量为半滴，约0.025 mL，而加入5 mL以上的盐酸处理之后，空白对照不再消耗滴定液，同时盐酸的加入也有利于促进样品的溶解，5 mL浓盐酸可以满足溶样需求。

3 样品分析

3.1 标准样品

由于国家标准物质库中无冰铜标准物质，故选取成分与冰铜较为相似的铜精矿标准物质ZBK338C，按实验方法操作步骤分别测定9次，同时用国标短碘量法分析测试9次，计算各自方法的相对误差和相对标准偏差，实验结果见表4和表5。

表4 不同分析方法测定的标准样品中铜含量Table 4 Copper content in standard samples determined by different analytical methods

表5 标准样品中铜的测定结果 (n=9)Table 5 Analytical results of copper in standard samples (n=9)

从表5中的数据可知，本文方法测定的结果和国标短碘量测定结果基本一致，与标准值接近，相对误差较小，RSD%(n=9)值也仅为0.140%，方法的准确度和精密度符合分析的要求[2]。

3.2 实际样品

选取有代表性的3种冰铜样品(分别为：高硫冰铜、普通冰铜和高砷冰铜)，采用本文方法和国家短碘量法分别测定冰铜中铜含量，结果如表6和表7所示。

表6 不同分析方法的分析值 (n=9)Table 6 Analysis results of different analysis methods (n=9)

表7 不同分析方法结果对比(n=9)Table 7 Comparison of the results of different analytical methods (n=9)

由表6和表7可以看出，采用本方法和国家标准方法GB/T 3884.1-2012中的短碘量法测定冰铜中铜含量的测定结果基本吻合，本方法相对标准偏差(RSD，n=9)均小于0.3%，略优于短碘量法，满足分析要求。

本法试样溶解迅速，能很好地解决硫磺包裹问题，无需二次沉淀分离铜，分析结果准确，满足快速检测的要求。

4 结 论

(1)实验方法中样品处理过程简单，样品溶解效果好，分析速度快，结果准确可靠。

(2)该方法用乙酸-乙酸铵调节pH，更好地控制酸度，氟化氢铵掩蔽铁离子，无需繁琐的沉淀分离，可一次完成铜含量测定，极大地提高了工作效率，满足生产快速测定的要求。

(3)该分析方法与国家标准方法测定结果进行比对，结果无显著差异，方法的精密度和准确度均能满足检测要求。