处理畜禽养殖废水生化出水*

唐国民，魏玉江，张焕新，高莹莹

(1 南京理工大学泰州科技学院，江苏 泰州 225300；2 江苏农牧科技职业学院，江苏 泰州 225300；3 江苏康泰环保科技有限公司，江苏 泰州 225300)

畜禽养殖废水排放量大，在用肥淡季，这些废水是无法通过人工湿地、农田回用等方式消纳的。也就是说在用肥淡季，这些废水是必须要达标处理才能排放的。目前许多畜禽养殖企业多采用厌氧-好氧的组合生化系统来处理这些废水，但处理出水中的有机物、氨氮、总氮、总磷等根本无法满足《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)二次征求意见稿(为了加强对畜禽养殖废水潜在污染的控制，环保部于2011年启动了GB18596-2001的修订工作，于2014年发布了二次征求意见稿。为了叙述方便，以下统称为意见稿)中相关的排放限值要求的[1,2]。意见稿中的排放标准极其严格，一旦实施，将会对规模化畜禽养殖企业产生极大的环保压力。因此，顺应时势、未雨绸缪，先期进行畜禽养殖废水生化处理出水处理技术研发和储备，利于规模化畜禽养殖企业更好地应对越来越严格的环保形势和巨大的环保压力。

生化处理出水含有低浓度的COD氨氮、总氮，它们通过生化方法进行进一步处理是最经济有效的。但是生化处理出水的可生化性差，直接进行进一步的生化处理的效果难有保障。因此在生化前进行氧化预处理，一方面去除部分COD，另一方强化废水可生化性、利于后续的硝化反应反硝化反应。目前，基于臭氧氧化的高级氧化技术因氧化性能好、无二次污染受到广泛关注。本文采用臭氧、臭氧/双氧水、臭氧/过硫酸盐法来预处理畜禽养殖废水生化处理出水，以期在畜禽养殖废水生化处理的深度处理方面做出有益探索。

1 实 验

1.1 实验进水

实验用水来自某畜禽养殖企业废水生化处理系统的出口，废水特性见表1。

表1 实验进水水质Table 1 The quality on influent

1.2 指标测定

国家标准方法用于废水中pH、总氮、CODCr、氨氮、BOD5、SS、总磷等指标的分析测定，臭氧浓度通过O3检测计测定。

1.3 实验装置

实验装置见图1所示，装置构成见表2。

图1 实验装置示意图Fig.1 Experimental setup

表2 装置构成一览表Table 2 Main equipment for the experiment setup

1.4 实验方法

在先期获得的下列操作条件下，进行连续性实验。

(1)臭氧氧化：原始pH，臭氧投加量48 mg/L，氧化时间60 min。

(2)臭氧/双氧水：原始pH，臭氧投加量41 mg/L，双氧水(27.5%)投加量96 mg/L，氧化时间60 min。

(3)臭氧/过硫酸盐：原始pH，臭氧投加量28 mg/L，过硫酸钠投加量45 mg/L，氧化时间60 min。

2 结果与讨论

2.1 COD的变化

三种氧化体系对COD 的去除效果见图2所示。

从图2 可以看出，在进水COD为370～410 mg/L时，出水COD分别为299～305 mg/L,265～271 mg/L, 240～245 mg/L。去除率分别为20.1%～25.0%，28.0%～35.0% 和35.9%～40.6%。臭氧/过硫酸盐体系表现出最好的去除效果。

图2 COD的变化Fig.2 COD change

2.2 pH的变化

高级氧化技术处理后的畜禽养殖废水生化出水，是要进行进一步生化处理以脱碳除氮的，其处理出水的pH应该在合适的范围，以满足后续生化处理系统中的生化细菌对pH的要求等，使得后续的生化处理能够顺利进行。三种体系氧化出水的pH变化见图3所示。

图3 废水pH的变化Fig.3 The change on wastewater pH

从图3可以看出，在进水pH 在6.4～8.7之间时，三种氧化体系出水pH 分别在6.5～8.5,6.3～8.6和6.5～8.8之间，出水pH波动很小。

2.3 可生化性的变化

高级氧化技术很多时候起到废水深度处理的预处理作用，这个过程中可以去除部分COD，但更主要的任务是提高废水的可生化性，为后续的高级生化处理创造便利条件。三种处理系统对废水可生化性(用BOD5/COD比值来表征)的强化效果，见图4所示。

图4 废水可生化性的变化Fig.4 Biodegradability of wastewater

图4表明，经过上述三种体系氧化后，废水的BOD5/COD比值从0.15～0.20分别提高到0.26～0.30、0.34～0.36、0.39～0.42，BOD5/COD比值的平均值从0.18分别提高到0.27、0.35、0.41，废水可生化性分别提升1.50倍、1.94倍、2.28倍。上述研究结果说明，臭氧双氧水联合氧化体系和臭氧过硫酸盐联合氧化体系都具有较好的废水可生化性的强化性能。具体到本畜禽养殖废水生化处理出水，臭氧过硫酸盐联合体系在可生化性提升方面的性能更优。

2.4 臭氧消耗系数(OCC)的变化

臭氧消耗系数(Ozone Consumption Coefficient， OCC)，可用下面公式(1)计算[3-5]。

(1)

式中：OCC为臭氧消耗系数(kg O3/kg COD)；QG为气体流速(L/min)；V为所处理的废水体积(L)；CAG为尾气中臭氧浓度(mg/L)；CAG0为进气中臭氧浓度(mg/L)；t为处理时间(min)；COD0为进出水中的COD值(mg/L)；COD 为进出水中的COD值(mg/L)。

利用公式(1)，计算出三种处理系统的臭氧消耗系数，其变化见图5所示。

图5 臭氧消耗系数Fig.5 Ozone Consumption Coefficient

图5 表明，三种氧化体系的OC值分别在0.42 kg O3/kg COD -0.44 kg O3/kg COD、 0.26 kg O3/kg COD-0.28 kg O3/kg COD、0.18 kg O3/kg COD -0.21 kg O3/kg COD，三种氧化体系OC平均值分别为为0.43 kg O3/kg COD、0.27 kg O3/kg COD、0.19 kg O3/kg COD。其中，臭氧过硫酸盐联合氧化体系的OC值最小，这说明要取得同样的处理效果，该体系所需的臭氧成本最低。

2.5 对硫酸根的影响

畜禽养殖废水生化处理出水中硫酸根离子是在前置的废水处理过程中带入的，如为了去除悬浮物，在生化前加入硫酸亚铁进行混凝沉淀。残留在生化处理出水中的硫酸根在后续的反硝化过程中会与硝酸根(或亚硝酸根)离子产生基质竞争，影响反硝化效果。三种处理系统氧化过程中的硫酸根浓度变化见图6所示。

图6 废水中硫酸根浓度的变化Fig.6 Sulfate in wastewater

从图6可以看出，臭氧单独氧化和臭氧双氧水联合氧化对硫酸根离子有些去除作用，但效果极其有限。在进水硫酸根离子平均浓度为65.8 mg/L时，上述两种系统处理出水中硫酸根离子浓度平均值分别为62.3 mg/L和62.6 mg/L，去除率分别为5.2%和4.9%。大家知道，硫酸根离子是不会与臭氧分子发生反应的，但是有可能会与上述两种氧化系统产生的羟基自由基反应，从而使得废水中硫酸根离子浓度略以下降，这个过程可用公式(2)来描述。值得注意的是，虽然硫酸根离子消耗了部分羟基自由基，这也许会弱化氧化性能，但是反应过程中产生的硫酸根自由基也许会强化氧化性能。

(2)

(3)

此外，图6 还显示，臭氧过硫酸盐联合氧化系统出水硫酸根离子浓度略有上升，在进水硫酸根离子平均浓度为65.7 mg/L时，系统处理出水中硫酸根离子浓度平均值为70.8 mg/L。这有可能是硫酸盐自由基与废水中系统产生的羟基自由基反应，从而使得硫酸根离子浓度略有上升，这个过程可用公式(3)来描述。此外过硫酸钠自身电离分解也可能产生部分硫酸根离子。

2.6 成本核算

三种氧化工艺的运行成本如表3所示。

表3 三种工艺运行成本的比较Table 3 Cost comparison on three process

从表3可以看出，无论是从吨水处理成本还是每COD降解成本衡量，臭氧/过硫酸盐联合氧化工艺都是最低的，分别为0.99元/吨水和6.60元/kg COD。

3 结 论

在实验条件下，结果表明，臭氧/过硫酸盐联合氧化体系表现出更好的处理性能：COD 去除率高达35.9%～40.6%，处理后出水的pH在6.5～8.8，可生化性提升到0.39～0.41，虽然硫酸根略有上升，但是根本不妨碍后续的生化处理。此外，臭氧/过硫酸盐联合氧化体系表现出良好的经济性能：在实验条件下，臭氧消耗系数在0.18～0.21 kg O3/kg COD，处理成本仅为0.99元/吨水和6.60元/kg COD。