硫化钠还原法去除钒溶液中铬杂质的研究

汪佳文，谢显珍

(常德职业技术学院，湖南 常德 415000)

钒(V)是一种稀有的、柔弱而黏稠的过渡金属。其矿物一般与其它金属的矿物混合在一起。至今没有发现单独的钒矿。金属钒在常温下有较好的抗蚀性,不会被氧化。钒的主要应用领域有治金行业、工具、模具行业、热成形压力容器、建筑行业、能源行业、汽车行业、铁路行业、化学工业等[1-2]。铬(Gr)是自然界中广泛存在的一种元素，土壤中的铬分布极广，含量范围很宽。三价铬参与人和动物体内的糖与脂肪的代谢，是人体必需的微量元素。而六价铬能使人体血液中某些蛋白质沉淀导致贫血、肾炎、神经炎等疾病，长期接触会引起呼吸道炎症并诱发肺癌或者引起侵入性皮肤损害，严重的六价铬中毒还会致人死亡[3-6]。随着绿色化学的兴起，含六价铬的废水处理已成为热门话题，而钒溶液中六价铬的去除，不仅对环境有着重大意义，在经济上也有客观的效益。

钒在我国化工行业一直保持平稳发展的趋势，钒电池"钒颜料"氧化钒薄膜等已引起了广泛的重视，具有极大的市场潜力[7]，但目前主要还是高纯钒有应用前景和经济价值，目前除铬的方法有氧化还原法、化学沉淀法、吸附法、生物法，现存提钒工艺很难适应含钒钢渣的资源特性，且成本高、污染大、回收率低。而一些新兴技术，用于含钒钢渣提钒的研究，虽然效果较好，但工艺尚不成熟[8]。因此钒溶液的除杂具有重要战略意义和经济价值。

针对于铬和钒的特性和各除铬方法的利弊以及除铬效果，本文采用氧化还原法探讨用硫化钠来作为还原剂，NaOH为沉淀剂，采用单因素实验方法，分别研究了还原剂用量、反应温度、反应时间、沉降时间、反应pH值对除铬结果的影响，同时组合了各最佳单因素进行组合实验，得出硫化钠除铬的最佳工艺条件以及最佳除铬率。

1 实 验

1.1 仪器和药品

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司；SHZ-D(III)循环水式真空泵,巩义市予华仪器有限公司；化学分析过程要用到的常用仪器,天波仪器；岛津AA6300原子吸收光谱仪；傅里叶变换红外光谱仪；电子天平(默可励)以及其它实验相关器材。

钒溶液,吉首市花垣化工厂购置(已经过处理)；硫酸亚铁铵,广东台山化工有限公司；硫酸、高锰酸钾、尿素、N-苯代邻氨基苯甲酸指示剂、硫化钠,广州化学试剂厂；浓磷酸(分析纯)，株洲开发区石英化玻有限责任公司；亚硝酸钠,湖南邵阳市万华化工有限公司；氢氧化钠(分析纯)，西陇化工股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 钒溶液中钒含量的分析

钒含量分析使用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法。首先对硫酸亚铁铵进行标定，具体操作如下：取5 mL重铬酸钾标准溶液三份分别置于锥形瓶中，分别加入5 mL磷酸、20 mL硫酸和70 mL水，混匀后冷却至室温，再分别加入3滴N-苯基邻氨基甲酸溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定溶液由紫红色变为亮绿色为滴定终点，不计消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积。再准确移取加入25.00 mL重铬酸钾溶液，继续用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色转为亮绿色为终点，计消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液体积为V1mL

按公式计算

(1)

式中：c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的物质的量浓度，mol/L

c1——重铬酸钾标准溶液的物质的量的浓度，C(1/6K2Cr2O7)，mol/L

V1——标定时消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mol/L

准确标定硫酸亚铁铵的浓度后，量取一定量的含钒溶液2 mL于锥形瓶中,加入1:1硫酸14 mL，浓磷酸3 mL，4%硫酸亚铁铵4 mL，冷却至室温，滴加2%的高锰酸钾至溶液呈微红色，放置5～10 min不褪色。加入10%的尿素10 mL，滴加1%的亚硝酸钠至红色褪去，并过量1～2滴，放置2～3 min。加入1～2滴N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准液滴定，溶液由紫红色变成亮黄色为终点，记录硫酸亚铁铵溶液体积。计算方法为：

式中：T——硫酸亚铁滴定度，g/L

G——试样质量，g

V——滴定消耗硫酸亚铁铵的体积，mL

V0——空白试验消耗的硫酸亚铁铵体积，mL

1.2.2 钒溶液中铬含量的测定

铬含量的测定采用原子吸收光谱法。取钒试样1 mL用蒸馏水稀释1000倍，于原子分析光谱仪测定铬浓度，重复此操作3次。

1.2.3 还原沉淀法去除钒溶液中杂质铬的方法过程

取钒溶液100 mL,加入还原剂硫化钠，设置集热式恒温加热磁力搅拌器的转速都为30 rpm，待反应完成后，对反应后的溶液进行抽滤，抽滤过后定量吸取一定量的滤液，然后将滤液定容至200 mL容量瓶中，测定稀释溶液中铬和钒的含量。

1.2.4 单因素实验

采用单因素实验方法，分别研究了还原剂用量、反应温度、反应时间、沉降时间、反应pH值对除铬结果的影响，得到各因素最佳条件。

1.2.5 最佳组合实验

同时组合了各最佳单因素进行组合实验，得出硫化钠除铬的最佳工艺条件以及最佳除铬率。

2 结果与讨论

2.1 钒溶液中钒含量的分析

实验测得钒溶液中钒含量为48.0 g/L，所测原子吸收数据如表1所示。

表1 原子吸收光谱测得钒试样数据Table 1 Vanadium sample data measured by atomic absorption spectroscopy

采用三组实验的平均值。最终测得钒溶液中铬含量为1.034 g/L。

2.2 单因素实验

2.2.1 Na2S用量对铬的去除以及钒损失的影响

从表2可以看出，铬的去除率与硫化钠加入量成正比，实际用量达到4倍后，效果有较好的提升，再加大还原剂的用量铬的去除率增加并不明显，相反钒的去除率反而有所增加，要想在除铬的同时降低钒的损失，必需合理控制还原剂的量，不能太高也不能太低，综合考虑保持在理论值的4倍是最佳的选择。

表2 不同还原剂用量比对应的铬(Gr)的去除率和钒(V)的去除率Table 2 Removal rates of chromium (GR) and vanadium (V) corresponding to different dosage ratios of reducing agents

2.2.2 温度对铬的去除以及钒损失的影响

由表3中数据得知温度对硫化钠还原效果影响不太明显，温度在40～90 ℃变化波动时，铬去除效果都较好且变化不大，但是温度的升高会使钒的损失增大，在保证铬的去除和钒的保留条件下，温度在60 ℃对去除铬的效果相对来说比较理想，是硫化钠除去钒溶液中铬的最佳温度。

表3 不同反应温度条件下铬(Gr)的去除率和钒(V)的去除率Table 3 Removal rates of chromium (GR) and vanadium (V) at different reaction temperatures

2.2.3 反应时间对铬的去除以及钒损失的影响

由表4可以看出铬的去除率随反应时间增加不断升高，但变化较小，在反应时间为2 h时有一个小的跳跃，当反应时间超过2 h后，去除率的增加缓慢，趋于平稳，基本保持不变，由此可见反应时间2 h是该反应的最佳反应时间，在该反应时间下，铬的去除和钒的损失都比较理想。

表4 不同反应时间条件下铬(Gr)的去除率和钒(V)的去除率Table 4 Removal rate of chromium (GR) and vanadium (V) under different reaction time conditions

2.2.4 反应后的沉淀时间对铬的去除以及钒损失的影响

由表5可以看出，铬的去除率随着沉降时间的增加变化不大但有小幅度提升，当沉降时间为2 h时，去除效果最好。同时沉淀时间对钒溶液损失的影响不大，可以看出，实验中沉淀时间达到2 h后，钒溶液的损失情况基本没有变化。所以硫化钠除铬的最佳沉降时间为2 h。

表5 不同沉降时间下铬(Gr)的去除率和钒(V)的去除率Table 5 Removal rates of chromium (GR) and vanadium (V) under different sedimentation times

2.2.5 还原pH对铬的去除以及钒损失的影响

表6 不同pH值条件下铬(Gr)的去除率和钒(V)的损失率Table 6 Removal rate of chromium (GR) and loss rate of vanadium (V) at different pH values

从表5数据可以明显看出硫化钠在酸性条件下的除铬效果不理想，而且钒的损失率较高，这是因为硫化钠在酸性介质中很不稳定,易被空气中的氧氧化成单质硫。只有在中性或弱碱性的条件下硫化钠才能保持很好的活性。去除铬杂质同时减少钒的损失。由实验数据可得在pH为11时，硫化钠能最有效的去除钒溶液中的杂质铬。

2.3 最佳组合实验

2.3.1 最佳实验条件

由实验数据得知，反应温度、反应结合单因素试验结果，用硫化钠还原法去除钒溶液中铬过程中最佳反应条件为见表7。

表7 硫化钠除钒溶液中铬的最佳工艺条件Table 7 optimum process conditions for removing chromium from vanadium solution by sodium sulfide

2.3.2 平行实验

表8 最佳组合实验数据Table 8 Experimental data of the best combination

在单因素实验结果的基础上，采用最佳反应条件，用不同体积的钒溶液进行反复的验证，实验结果较为稳定，并且较单因素实验的去除效果有着很大的提升，证明最佳反应组合条件是较为理想与科学的，并且钒溶液用量越大，铬的去除效果较之要好，同时也降低了实验过程中钒的损耗。

3 结 论

实验结果得出最佳工艺条件为硫化钠加入量为理论用量4倍、反应温度60 ℃、反应时间2 h，沉淀时间2 h、反应时溶液pH 11。在该反应条件下铬的除去率达到94.80%，钒的损失率也控制在了16.21%，达到了实验目的，具有较好的工业利用价值。