WSA硫回收工艺运行总结与探讨

田小庆，王建华，尚国斌，宋克勇

(河南能源化工集团鹤壁煤化工公司，河南鹤壁 458000)

河南能源化工集团鹤壁煤化工公司(鹤壁煤化工)生产装置为壳牌煤粉加压气化系统，产出的粗煤气经低水气比耐硫变换、低温甲醇洗后，在催化剂的作用下产出粗甲醇，其中煤气净化过程中产生的酸性气体中，硫化氢(H2S)体积分数为17%～26%。为了减少环境污染，该装置采用丹麦托普索湿接触法制硫酸(WSA)工艺，于2013年6月正式投产。经过运行证实该工艺技术处于较高水平。目前鹤壁煤化工每年约生产硫酸8 000 t，可减少二氧化硫(SO2)排放5 500 t左右，生成的质量分数为98%浓硫酸产品可应用于工业和医药领域。

1 WSA工艺介绍

WSA工艺主要化学反应包括H2S的燃烧、SO2的转化和硫酸的生成。其中H2S的燃烧主要在燃烧炉中进行，化学反应方程式为：

(1)

(2)

若氧气量不足将发生如下反应：

(3)

SO2的转化和硫酸的生成是在SO2转化炉催化剂床层进行的，采用钒催化剂，活性组分是五氧化二钒，化学反应方程式为：

(4)

(5)

2 燃烧系统工艺流程

来自低温甲醇洗装置的酸性气体与热空气在燃烧炉(06F001)中燃烧，然后进入SO2转化器(06R001)。SO2混合气体通过SO2转化器后变为三氧化硫(SO3)。再通过冷却器(06E004)将混合气体冷却后，进入WSA冷凝器(06E005)。浓硫酸从玻璃管内沿内壁由上向下流动，下部流出温度较高的浓硫酸，先与温度为40 ℃的浓硫酸混合后进入浓硫酸暂储罐，浓硫酸温度降为61 ℃。再经过酸冷却器将浓硫酸冷却至40 ℃。WSA冷凝器上部出口尾气温度为95 ℃，与一股热空气混合后进入烟囱。燃烧系统工艺流程见图1[1]。

图1 燃烧系统工艺流程图

3 催化剂组成与性能

SO2转化为SO3的反应采用钒催化剂，其活性组分为五氧化二钒。

第一层是粒径为25 mm和12 mm的雏菊状催化剂VK-WSA，第二层是粒径为12 mm的雏菊状VK-WSA，第三层是粒径为9 mm的雏菊状催化剂VK-WSX。通过运行，第一、第二层催化剂SO2回收率达90%左右，而第三层催化剂SO2回收率可达99.3%以上，因此催化剂VK-WSX催化活性明显要比催化剂VK-WSA高[2]。

4 运行中存在的问题

4.1 酸性气体夹带甲醇

究其原因，主要有以下3个方面：

(1) 由于气化炉负荷较高，低温甲醇洗装置净化气处理量为260 000 m3/h，为了保证再生甲醇的品质，再生塔蒸汽消耗量由14 000 t/h提高至21 000 t/h，从而造成酸性气换热器(05E018)换热面积不够、换热效果不好，导致酸性气中携带甲醇。

(2) 系统中二氧化碳(CO2)含量波动，造成换热器(05E020)换热效果不好。

(3) 酸气提浓量(FV05023)开度过大，热负荷高，造成换热器(05E018、05E019和05E020)换热效果不好。甲醇随酸性气体进入燃烧炉后，由于甲醇的燃烧值和耗氧量都高于H2S气体，燃烧后会造成炉膛温度的不稳定，而且还有生成硫黄和析碳的可能。

为此采取了以下措施：

(1) 在酸性气管线上增加一台换热器(05E018B)和气液分离器(05S005)，减少甲醇液体的夹带量。

(2) 稳定酸脱单元主洗(FV05008)和精洗(FV05009)的甲醇洗涤量，保证气体中CO2含量的稳定，从而优化05E018、05E019和05E020换热效果。

(3) 维持FV05023开度在700 m3/h。

通过以上的技改措施，彻底解决了酸性气体夹带甲醇问题，保证了燃烧炉的稳定性。

4.2 硫回收负荷低

由于燃烧炉内壁采用耐火浇注料，长时间运行，造成耐火浇注料脱落，酸性气体直接与换热器列管接触，对设备造成腐蚀。进而一方面引起换热器列管堵塞，换热效果不好(见图2)；另一方面，换热器列管腐蚀泄漏后，由于蒸汽压力高，蒸汽漏入工艺气系统，影响催化剂使用寿命，同时又大大降低了硫酸产品浓度，增加了管道腐蚀的风险。

图2 06E001列管堵塞情况

解决方法：在燃烧炉与换热器之间，增加耐火砖防火墙，同时将06E001入口管束更换为陶瓷材质，减小腐蚀风险。

4.3 酸气管线腐蚀

由于操作和设备原因，转化炉出口温度低于设计要求(260 ℃)，造成少量的硫酸以液态形式长时间残留于管线内，引起腐蚀。为此，在管线外侧低点管线处增加904L不锈钢管材，增强其耐腐蚀性，杜绝了跑冒滴漏现象的发生。

4．4 酸雾控制器

酸雾控制器是利用硅油雾化燃烧后形成二氧化硅晶核，从而使工艺气中的气相硫酸凝集，并冷凝成为硫酸。向WSA冷凝器的上游工艺气中加入一定量的二氧化硅颗粒,可减少酸雾的散发。酸液滴到二氧化硅颗粒形成的结晶核上后不断生长，到一定大小后从气流中分离出来；工艺气中含有一定量的结晶核时，WSA冷凝器中酸雾的形成即可得到遏制，从而使尾气酸雾达到排放指标[3]。

在运行过程中，酸雾控制器频繁跳车。究其原因，与燃料气中的气体成分有关系，气体中的氢气含量有变化，造成硅油燃烧效果不好；系统中加硅油的酸雾控制器(MCU)火焰漂浮不定，火检失败，造成酸雾控制器频繁跳车。为此，将燃料气改为酸脱单元出口的净化气，其组分变化详见表1。

表1 气体组分体积分数变化一览表 %

同时，对MCU的枪头进行改造，并变动火检位置，适当调节助燃风和冷却风的风量，从而实现酸雾控制器的稳定运行。

在运行过程中，硅油的过量添加，导致了酸雾中SO3浓度偏高，主要原因是杂质微粒和催化剂粉末进入工艺气中，取代了二氧化硅晶核的功能。建议日常生产中，严格遵守操作规程，严禁催化剂超温，并定期吹扫和过筛清理，同时建议考虑在转化炉后增加静电除尘设备，保证工艺气的清洁度。

4.5 06E005玻璃管损坏

06E005内有玻璃管共计972根。在运行过程中，发现现场烟囱有冒白烟现象，经检修后确认内部导液管脱落、丝网除沫器损坏。究其原因：一是与安装时存在的应力有关，温度和压力稍有变化将导致玻璃管破裂；二是与生产时的升降温速率有关。升降温过快会导致玻璃管局部过热破裂，应严格控制升降温范围≤15 K；三是与玻璃管内外的压差有关，正常应保持在0.6 kPa以内，超压会挤压玻璃管导致破裂。为此，在06E005出口处增加丝网除沫器的数量，同时在烟囱入口处增加了1台离心式耐腐蚀风机，将未冷凝的酸气引至动力分厂脱硫脱硝装置回收利用，以实现环保装置达标排放要求。

4.6 06E005入口膨胀节损坏

由于06E005入口管道保温效果差，以及06E001列管内漏等问题，造成06E005入口膨胀节腐蚀严重。用耐酸砖将膨胀节围起来，并灌注耐高温、耐酸材料后观察其效果，发现仍有浇注料裂缝和脱落现象，脱落的浇注料直接进入酸气管道，导致了结晶核的增加，造成了酸雾超标，影响了硫酸产品的品质。为保证环保装置的正常运行，在机会检修时，将入口膨胀节材质更换为碳纤维布，目前运行正常。

4.7 上层催化剂超温烧结

在装置试车过程中，由于频繁开停车，造成催化剂强度出现衰减，再加上热风机(06K002)风量波动，造成燃烧炉中O2体积分数低于5.5%的设计值；含有H2S的酸性气体在燃烧炉中燃烧不完全，工艺气中富集的H2S气体与SO2转化器入口的一小股冷却空气结合，出现了自燃，造成SO2转化器入口温度超标，从而导致上层催化剂超温、催化剂碳化和烧结，SO2转化器上层压差增大，影响装置负荷的提升。为此，将上层催化剂重新过筛和部分更换，并严格控制燃烧炉氧含量指标，解决了这一问题[4]。

5 结语

WSA硫回收工艺装置投入生产运行以来，经过不断调试、优化、改造，目前各项工艺指标均已达到了最佳运行状态。同时，有效回收了低温甲醇洗装置分离出的H2S气体，避免了硫排放，符合环保要求。