新疆淖毛湖煤直接液化反应行为研究

2021-09-03 08:55单贤根舒歌平曹雪萍王洪学高山松
洁净煤技术 2021年4期
关键词:煤种液化反应时间

单贤根,舒歌平,曹雪萍,王洪学,高山松

(中国神华煤制油化工有限公司上海研究院 煤直接液化国家工程实验室,上海 201108)

0 引 言

高挥发分烟煤是一种变质程度较低的煤,具有低灰、低硫、氢碳原子比高、可选性好等特点,且具有良好的反应活性,是一种适宜直接液化的煤种。我国高挥发分烟煤资源主要分布在云贵、蒙东和新疆一带[1]。新疆淖毛湖煤是高挥发分烟煤,镜质组含量高达80%以上,是直接液化的优良煤种,因此有必要对其直接液化性能开展深入研究,为今后工业应用提供基础。

对不同低变质煤直接液化过程的研究大多集中在采用高压釜和小型连续试验装置考察催化剂、工艺条件对液化行为的影响。刘霁斌[2]研究胜利煤液化时发现,在385~460 ℃煤液化转化率和油产率随温度升高有明显增加趋势;油产率随氢初压的增加而增加,而系统总压或氢分压的提高也有助于液化反应的进行。梁江朋等[3]对艾丁煤进行液化研究,发现煤主要反应生成非酚油和沥青质,而沥青质向非酚油和酚的转化是其速率控制步骤。郝玉良等[4]考察了霍林郭勒煤在温和条件下的液化特征,发现霍林郭勒煤的起始热解液化温度在350 ℃左右;随温度升高,液化转化率增大。450 ℃时缩聚反应加剧,液化转化率开始减小;溶剂对沥青烯类产物的生成极为重要,提高反应压力和添加催化剂主要促进油气的生成。由此可见,反应工艺条件对低变质煤直接液化反应速率、产物分布以及目标产物收率等都具有重要影响。而针对淖毛湖煤,赵鹏[5]考察了不同催化剂和工艺条件对淖毛湖煤产出液化油品馏程分布的影响。林雄超等[6]考察了不同铁系催化剂对淖毛湖煤加氢液化反应特性,重点研究了催化剂对气体组成、硫氮等杂原子在液化产物中的分布影响。虽然文献中对新疆淖毛湖煤直接液化进行了相关研究,但目前主要集中在不同的催化体系和相应的工艺性能等方面,从反应动力学角度研究该煤种的直接液化特性尚未系统开展,同时也有必要针对淖毛湖煤,利用试验和模拟结合的方法获得其优化的工艺条件。

本文以新疆淖毛湖煤为直接液化原料,在0.5 L高压釜中考察了不同液化操作条件下该煤的液化反应行为,从而获得工艺条件对淖毛湖煤直接液化影响规律以及最佳产品油收率基础上的工艺条件,并建立了淖毛湖煤直接液化模型。

1 试 验

1.1 试验原料

本文试验煤种为新疆淖毛湖煤,为年轻烟煤,水分、氧含量、镜质组含量高,分别达到17.46%、17.73%和88.8%,而惰质组含量只有0.4%,表明该煤种的反应活性较高,适合直接液化。煤质分析见表1。

表1 新疆淖毛湖煤质分析

1.2 试验装置和程序

热重分析:采用美国TA公司TGA-55型热重分析仪对未干燥和干燥后煤(含水量为1.65%(空气干燥基))的热解过程进行研究。具体操作条件为:煤样质量约10 mg,常压,加热速率为10 ℃/min,氮气流速60 mL/min,最终热解温度为1 000 ℃。

煤直接液化试验程序:在500 mL间歇式高压釜中进行直接液化试验,具体步骤为:对煤进行研磨和干燥处理,得到粒度小于100目(0.15 mm)、水分小于2%的干煤粉,供氢溶剂为四氢萘,煤与溶剂质量比为1∶1.5,催化剂为Fe2O3,硫为助剂。液化条件为:初始压力为10 MPa,反应温度为425~455 ℃,恒温反应时间为0~120 min。试验操作按照GB/T 33690—2017《煤炭液化反应性的高压釜试验方法》执行,高压釜从室温加热升到反应温度约需要1 h。反应结束后将液相混合产物采用索氏抽提法进行分离[7-11],定义正己烷可溶物为液化油,四氢呋喃可溶正己烷不溶为沥青类物质,四氢呋喃不溶物为未反应煤粉;气相产物采用色谱进行分析。

2 结果与分析

2.1 新疆淖毛湖煤的热解特性

煤直接液化反应初期主要发生热解反应,在该过程中,会相继生成裂解自由基和部分轻质气体。因此对煤热解过程进行研究,可以辅助了解其液化反应特别是初期过程。结果如图1所示。

图1 淖毛湖煤样热重分析Fig.1 Thermogravimetric analysis of Naomaohu coal

由图1可知,干燥煤粉的失重主要发生在60、440、710 ℃左右,其中60 ℃主要是水的蒸发;而煤分解产生的最大失重速率约在443 ℃左右,失重率为23.2%;高温区(>700 ℃)出现一个较小的失重峰,这主要发生了煤的二次热解和煤中黄铁矿和碳酸盐等矿物质的分解,当温度达到900 ℃时,失重达到47%。上述裂解规律在胜利煤和神东煤[2,8]研究相似,但由于煤种不同,失重峰位置有所区别。

2.2 液化温度对新疆淖毛湖煤液化行为的影响

温度是煤直接液化的主要影响因素之一,其作用主要是促进煤的热解和自由基生成。煤直接液化一般在高于400 ℃下完成,低阶煤适宜的直接液化反应温度相对较低,但不同煤种所适宜的液化温度也不同。本文在保持反应初始压力为10 MPa时,考察反应恒温时间分别为0、20、40、60和80 min时反应温度对新疆淖毛湖煤液化行为的影响,结果如图2所示。

图2 反应温度对淖毛湖煤液化行为的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on direct coal liquefaction behavior of Naomaohu coal

由图2可知,新疆淖毛湖煤的转化率较高,反应温度刚到425 ℃时煤转化率已经达到96.6%;当进一步升温至435 ℃时转化率达到99.0%,这与热重时观察到的淖毛湖煤主要热解发生在440 ℃的现象基本一致;且随着反应温度进一步升高,转化率基本维持在99.0%以上。对于产物收率而言,反应时间为0 min,反应温度由425 ℃升高至455 ℃时,油收率由56.68%逐渐增大到71.62%,氢耗由2.97%逐渐增大到3.59%,沥青产率则由21.28%降至5.75%,气产率由8.89%增大到12.38%。反应时间为20 min时,反应温度由425 ℃升高至435 ℃时,油收率由64.68%增加到72.53%,沥青收率降低到5.36%,之后随着反应时间或温度提高,油和沥青收率基本不变。反应时间为60和80 min时,随着反应时间增加,氢耗逐渐增大。在反应温度455 ℃、反应时间80 min时氢耗最大,为4.85%;不同反应条件的水产率变化不大,均在13%左右。与0 min条件下结果相比,反应时间为60和80 min时的沥青产率下降明显,基本保持在2%~3%,这可能是由于延长反应时间,沥青质向油转化增多,即反应后期油生成速率高于前期;比较相同温度、反应时间为60和80 min时的沥青产率可以发现,继续增加反应时间沥青产率基本保持不变,这可能是由于沥青质已经基本完成了向油的转化,在该反应条件下要想沥青物质继续转化较为困难;同时60和80 min时不同温度下的油收率基本维持在73.19%~75.47%。

2.3 反应时间对新疆淖毛湖煤液化行为的影响

延长反应时间,有助于煤直接液化反应的进行,但反应时间过长,一方面会导致反应器体积过大,另一方面,也会导致轻质产物继续裂解气化,影响目标产物收率。因此针对特定煤种,需要考察较为适合的反应停留时间。本文考察了在反应温度分别在425、435、445、455 ℃时,不同的反应时间(0~120 min)对新疆淖毛湖煤液化行为的影响,结果如图3所示。

图3 反应时间对新疆淖毛湖煤液化行为的影响Fig.3 Effect of reaction time on direct coal liquefaction behavior of Xinjiang Naomaohu coal

由图3可知,在425、435和445 ℃的0 min时,煤转化率分别为96.6%、98.6%、99.0%;油收率分别为56.68%、64.45%、65.28%;沥青收率分别为21.28%、14.78%、12.29%;气产率分别为8.89%、10.83%、11.20%。当反应温度逐渐增加,随着反应时间变长,转化率、油收率和气产率随之增加,但增加速率随之降低,到一定反应条件会保持基本不变。在455 ℃、10 MPa初压下淖毛湖煤的转化率均大于99.0%,且反应时间延长煤转化率变化不大;当反应时间由0 min增大到20 min时,沥青产率降低较大,由5.75%降至2.26%,同时油收率也有一定增大,由71.62%增大到73.38%,但继续增加反应时间,沥青产率和油产率基本不再变化,而气产率继续增加,这说明液化反应20 min后沥青质向油的转化基本完成,气产率增大主要是由于反应产物中的部分轻质组分发生了进一步的裂化。

2.3 新疆淖毛湖煤直接液化反应动力学

基于淖毛湖煤的液化试验结果和煤加氢液化的反应规律和集总的划分原则,对反应动力学模型做如下假设[9-12]:① 按照反应性不同将煤分为3部分,易反应部分(M1)、难反应部分(M2)和不反应部分(M3);② 将煤液化产物分为2个集总组分:油气组分(O+G,其中包含反应产生的少量水)和沥青质组分(PAA,包含沥青烯和前沥青烯);③ 所有反应为一级不可逆反应,并符合阿伦尼乌斯定律,且不考虑逆反应的存在,忽略缩聚反应、结焦反应的影响;④ 易反应部分(M1)只转化为油气(O+G),难反应部分(M2)可以转化为PAA,之后进一步加氢生成油气(O+G)。根据以上假设[13-14],建立反应动力学模型如图4所示。

图4 淖毛湖煤直接液化反应路径Fig.4 Reaction path of direct coal liquefactionbehavior of Naomaohu coal

根据反应动力学模型,建立各组分的反应速率模型,即

M1=M10e-k1τ,

(1)

M2=M20e-k2τ,

(2)

(3)

(4)

同时,反应速率符合阿伦尼乌斯公式

ki=ki0e-Eai/RT,

(5)

其中,k1、k2、k3分别为煤直接转化为油气、煤转化为沥青质以及沥青质直接转化为油气的反应速率常数,min-1;ki0为指前因子(i=1,2,3),min-1;Eai为反应活化能(i=1,2,3),kJ/mol;M10、M20为初始时刻不同反应活性煤的质量(干燥基);M1、M2、MPAA、MO+G分别为反应过程中不同反应活性煤(干燥基)、PAA和O+G的质量;τ为反应停留时间,min;T为反应温度,K;R为摩尔气体常量。采用优化拟合的方法来求取动力学参数[15],具体见表2。

表2 反应动力学参数

由表2可知,对于新疆淖毛湖,煤中易反应组分和难反应组分各占30%和70%,而基本没有不反应组分,说明该煤种在一定条件下可以完全液化。通过比较活化能并计算各温度下反应速率可以发现,易反应煤液化生成油气的反应速率最快,且随着反应温度升高反应速率逐渐增加,但增加速度逐步减缓;而难反应煤裂化生成沥青类物质PAA以及PAA进一步液化生成油气的反应速率相对较慢;不同的是,难反应煤生成PAA的速率随反应温度升高逐渐增加,而且反应速度逐渐变快,但PAA液化生成油气的反应速率虽然随反应温度增加也逐渐增加,但对温度的敏感性相对较弱。根据反应动力学计算结果,对反应温度425~455 ℃下的液化反应进行模拟,得到新疆淖毛湖煤转化率以及各产物收率的拟合结果如图5所示。

图5 不同条件下新疆淖毛湖煤直接液化试验值和模拟值比较Fig.5 Comparison of experimental and simulated values of direct coal liquefaction of Xinjiang Naomaohu under different conditions

由图5可知,根据建立的模型获得模拟值与试验值吻合良好,煤转化率、PAA和O+G收率的模拟值和试验值的相对误差分别为0.5%、1.0%、8.0%,说明模型合理。

3 结 论

1)淖毛湖煤的主要热解发生在443 ℃左右,约有23.2%的煤发生热解。

2)淖毛湖煤直接液化反应活性很高。在0 min、425 ℃时煤转化率高达96.6%,油收率56.68%;当温度继续升高至435 ℃,煤的转化率已达99.59%,但进一步提高反应温度,煤转化率基本不变。随着反应温度增加以及反应时间延长,油、气产率有所增加,沥青类物质产率下降,而水产率基本不变。但较高的液化温度和较长的反应时间会促进油品发生反应,导致油收率有所下降,而气产率增加。

3)淖毛湖煤易反应组分M1和难反应组M2分的比例约为3∶7,基本没有不反应组分。其中难反应煤裂解生成沥青类物质PAA以及PAA加氢液化生成O+G是反应控制步骤,与M1液化生成O+G以及M2裂解生成PAA相比,PAA液化生成O+G的反应速率随温度变化敏感度较低。

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