超细粉煤灰对水泥性能的影响及在混凝土中的应用研究

范梦甜，王迎斌，2，苏英，2，李佳伟，肖虎成，贺行洋，2

（1.湖北工业大学 土木建筑与环境学院，湖北 武汉 430068；2.湖北工业大学 湖北省建筑防水工程技术研究中心，湖北 武汉 430068）

据统计，2019年全球水泥产量约为37亿t。水泥工业在建筑业的发展中发挥着重要的作用，但同时也带来了许多环境问题，如自然资源和能源的消耗、空气的污染等[1-3]。据统计，水泥工业消耗了约5%的自然资源，使用了工业能源总量的12%～15%，排放的二氧化碳约占总量的6%[4-5]。

粉煤灰为燃料燃烧过程中排出的微小灰粒，富含SiO2和Al2O3，将其作为水泥中的辅助性胶凝材料，不仅可以降低成本和对环境污染的影响，还可以改善水泥的工作性能、力学性能、耐久性能和热工性能等[6-8]。然而，由于粉煤灰的活性较低，发生的火山灰反应速率较低，这给粉煤灰在水泥基材料中的应用带给了一个大的挑战。Lam等[9]的研究表明，养护90 d后，掺量为45%的粉煤灰水泥浆体中约有80%的粉煤灰未发生水化反应。Wang等[10]指出，固化4年后测得硬化水泥浆体中有72.7%的粉煤灰颗粒未反应。因此，提高粉煤灰的反应活性是提高粉煤灰利用率的关键。有研究者使用化学激发[11]的方式提高粉煤灰的反应活性，但是会对水泥基材料的工作性能、耐久性能等方面产生不利的影响。有研究认为[12]，45μm以下的粉煤灰颗粒可提高含粉煤灰的硅酸盐水泥硬化体的强度。此外，机械研磨是提高粉煤灰反应活性的一种有效途径。机械研磨可有效增大材料的比表面积，明显改善颗粒分布，并在研磨过程中产生表面缺陷[13]。因此，使用机械研磨的方式提高粉煤灰的反应活性，成为许多研究者的主要研究内容[14]。

本文研究了超细粉煤灰对水泥基材料性能的影响，对比不同粒径的超细粉煤灰对水泥复合胶凝材料性能的影响，同时对超细粉煤灰在混凝土中的实际应用进行了研究。

1 实验

1.1 原材料

粉煤灰（FA）：中国华能集团提供的低钙粉煤灰，中值粒径12.49μm，比表面积289 m2/kg，符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的要求；水泥（C）：湖北华新水泥有限公司生产的P·Ⅰ52.5水泥，中值粒径11.26μm，比表面积316 m2/kg，符合GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》的要求；矿粉（GBFS）：中国宝武钢铁集团提供的S95级矿粉，中值粒径13.01μm，碱度系数0.94，比表面积410 m2/kg。水泥、粉煤灰和矿粉的主要化学成分见表1。细集料与粗集料：来自中建商品混凝土有限公司（武汉），机制砂细度模数为2.9，江砂细度模数为2.8，碎石粒径为16～31.5 mm，卵石粒径为5～31.5 mm。液体聚羧酸减水剂（PCE）：自制，固含量40%，减水率38%；粉体聚羧酸减水剂（PS）：自制，减水率为38%。

表1 水泥、粉煤灰和矿粉的主要化学成分 %

1.2 实验方法

1.2.1 粉煤灰浆体的制备

使用自制立式搅拌磨对粉煤灰进行研磨细化处置。实验参数为：水与粉煤灰、浆料与研磨介质比分别为0.5、0.9，磨机转速为400r/min。为控制浆体和易性，采用自行研制的聚羧酸减水剂PS对掺入粉煤灰的复合水泥胶凝材料的流动性进行改性，将PS与水预混合。对粉煤灰与水和PS的混合液进行不同时间段的研磨细化处置，取20 min（FA2）、40 min（FA3）、60 min（FA4）3个时间段的超细粉煤灰和原粉煤灰（FA1）进行研究。

1.2.2 配合比设计

在搅拌机中配制水泥浆体，实验配合比见表2。按照配比进行搅拌后浇注到4 cm×4 cm×4 cm的钢模中，振动1 min，然后放置在20℃、相对湿度＞97%的环境下养护24 h，脱模后放回该环境中继续养护至规定龄期。

表2 超细粉煤灰的配合比

1.3 测试方法

1.3.1 粒度测试

采用激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）进行粒度分析，以乙醇为分散介质进行测试，对不同研磨时间的粉煤灰浆体进行测试，试验前应采用超声分散仪对原粉煤灰和粉煤灰浆体进行分散，分散60 s后进行测试，以提高试验精度。

1.3.2 SEM分析

采用扫描电镜（JSM-IT300和日立TM300）分析粉煤灰颗粒形貌和水泥基浆体微观结构。对于原粉煤灰，取粉末过75 μm方孔筛后进行测试；对于粉煤灰浆料，取3个时间段的浆料进行离心操作，取下层固体置于50℃的烘箱中烘干48 h后，研磨成粉末状并通过75μm方孔筛后进行测试；对于硬化浆体，达到指定龄期时测试抗压强度，从抗压强度试验后的断裂试样中选取小试块，置于50℃的烘箱中烘干48 h后进行测试。所有样品测试前进行表面喷金处理。

1.3.3 抗压强度测试

采用全自动水泥抗压抗折试验机（YAE-300B）进行抗压强度测试，达到指定龄期（3、7、28、90 d）后，从养护室中取出样品进行测试。测试过程中加载速率为2.4 kN/s，每组3个试样，取平均值为最终的抗压强度。

1.3.4 MIP分析

采用压汞仪（POREMASTER-60）测试试样的孔结构。28d龄期时，从抗压强度测试后破碎试块的中心部分取1.5 g颗粒状试样，置于50℃烘箱中烘干48 h后进行低压与高压测试，高压测试范围为0～345 MPa，可测最小孔径为4 nm，接触角为140°。

1.3.5 TG分析

采用同步热分析仪（STA 449 F5 Jupiter）分析试样的水化程度。28d龄期时，从抗压强度测试后破碎试块的中心部分取小试块，置于50℃烘箱中烘干48 h后，研磨成粉末状并通过75μm方孔筛，称取40 mg粉末状试样进行测试，氮气流量为50 mL/min，保护气体为20 mL/min，以10℃/min的速率将温度提高到1100℃，并在105℃下保持1 h，以去除样品中的游离水。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰的粒径分布（见图1）

图1 不同研磨时间段粉煤灰的粒径分布

由图1可见，原粉煤灰FA1粒径分布曲线范围广，含有大量大颗粒。与FA1相比，研磨处置后的粉煤灰粒径分布范围变窄。同时，随着研磨时间的延长，粒径分布曲线向左移，中值粒径（d50）逐渐变小（FA2、FA3、FA4分别为8.2、4.5、2.4μm），并逐渐趋于正态分布。因此可以推断，机械活化处理粉碎了大粒径的粉煤灰颗粒，小粒径的粉煤灰颗粒在机械活化过程中没有发生明显变化。研磨超细化处置方式对大粒径粉煤灰颗粒的影响比小粒径粉煤灰颗粒的影响更大。

2.2 粉煤灰的颗粒形貌（见图2）

由图2可知，随着研磨时间的延长，粉煤灰的颗粒不断变小，这与粒径分布的研究结果一致。FA1为规则的大小不一的球形颗粒，表面光滑致密。研磨20 min后，FA2大部分大颗粒被破碎，呈不规则棱形状，但仍有一定数量的粉煤灰颗粒保持它们原来的形状。研磨40 min后，FA3中大颗粒几乎全部粉碎成表面粗糙的小颗粒。FA4中主要是不规则的颗粒，表面粗糙松散，只有一小部分球形颗粒。可以推断，研磨处置能够对粉煤灰的颗粒形貌产生较大的影响，破坏原始的颗粒形貌，并造成颗粒表面的缺陷。粒径和表面特征的变化必然会对水泥浆体的性能产生较大的影响[15]。

图2 不同研磨时间段粉煤灰的颗粒形貌

2.3 粉煤灰-水泥复合胶凝材料的抗压强度（见图3）

图3 纯水泥和粉煤灰-水泥复合胶凝材料的抗压强度

由图3可知，无论粉煤灰是否被研磨超细化处置，在3d内，掺加粉煤灰的试样抗压强度均降低。可能原因主要是由于稀释效应的影响。与PCFA1试样相比，掺超细粉煤灰的水泥复合胶凝材料的抗压强度有所提高，但提高幅度较小。这表明，随着掺入粉煤灰的粒径的减小，填充效应和晶核效应对浆体的影响增大。掺入粉煤灰可以引入大量的细小颗粒，填充孔隙，并且在机械活化过程中，颗粒表面变得粗糙，提高了水化产物与粉煤灰颗粒之间的相结合能力，增大了表面活性，从而提高力学性能。28 d时，随着研磨时间的延长，颗粒粒径的减小，试样的抗压强度呈现出明显的提高趋势。试样PCFA4的28 d抗压强度为68.5 MPa，PCFA2、PCFA3、PCFA4的抗压强度分别为PC的81.6%、89.9%和100%，而PCFA1的28 d抗压强度仅为PC的64.2%。在90 d龄期也得到了类似的结论，说明研磨细化的方式能有效提高粉煤灰的反应活性，并且随着研磨细化时间的延长，提升效果更显著。值得注意的是，PCFA3和PCFA4的90d抗压强度可以达到72MPa左右，与PC试样相差不大。这主要是由于粉煤灰的火山灰效应的影响，具备活性的SiO2与水泥水化生成的Ca（OH）2发生反应生成水化硅酸钙等凝胶填充在孔隙中，提升密实度，降低硬化浆体孔隙率。并且随着粉煤灰颗粒粒径的减小，后期填充效应和火山灰效应的影响越大。

2.4 微观结构

反应28 d后硬化水泥浆体的微观结构如图4所示。

图4 28 d粉煤灰-水泥复合胶凝材料的微观结构

由图4可知，PCFA1试样中未反应的球形颗粒保留了其原有的表面特征。水泥水化产物包裹了大粒径的粉煤灰颗粒。然而大部分水化产物之间存在空隙，表明水化硅酸钙与FA的结合较弱。与PCFA1相比，PCFA2具有更致密的结构，含有未反应的非晶态微球和部分反应的颗粒，被破坏的粉煤灰颗粒部分发生反应并被无定形基质包围。而PCFA3和PCFA4中大部分大尺寸的粉煤灰颗粒已经发生了反应，只看到少量的粉煤灰颗粒。然而，在活化过程中未被破坏的微小粉煤灰颗粒仍未发生反应。微观分析表明，超细化研磨能提高粉煤灰颗粒的反应活性[16]，使浆体形成更致密的结构，从而提高抗压强度。

2.5 孔结构

为了更直接地验证研磨对水泥复合胶凝材料结构改善的有利作用，对其孔径分布进行了研究，结果如图5所示。根据孔隙的大小，一般认为0.01～100μm的孔隙可分为凝胶孔、中毛细孔和大毛细孔3种类型[17]，孔结构参数如表3所示。

表3 28 d粉煤灰-水泥复合胶凝材料的孔结构参数

图5 28 d粉煤灰-水泥复合胶凝材料的孔径分布

由图5可以看出，所有试样中几乎没有大毛细孔，主要类型为凝胶孔和中毛细孔。PCFA1由于粉煤灰的反应活性较低，主要为中毛细孔和少量凝胶孔。当掺加超细粉煤灰时，情况则相反。与PCFA1相比，PCFA2的孔隙体积显著减小，凝胶孔和中毛细孔之间分布大致相同。此外，中毛细孔体积随着细度的减小而减小。PCFA3和PCFA4具有非常细的孔隙结构，这是由于研磨细化过程中活化的粉煤灰颗粒的填充作用和水化反应所致。

由表3可知，掺入未研磨的粉煤灰试样PCFA1的孔隙率、中值孔径和平均孔径均显著大于掺入超细粉煤灰的试样，掺入超细粉煤灰可以显著改善水泥硬化浆体的孔隙结构，浆体结构更加致密。

2.6 TG分析（见图6）

图6 28 d粉煤灰-水泥复合胶凝材料的TG曲线

由图6可以看出，通过升温后物质的质量损失，所有的反应过程主要包括3个阶段：第1阶段（50～410℃）是反应产物（水化硅酸钙、钙矾石等）的脱水和游离水的蒸发过程；第2阶段（410～500℃）是Ca（OH）2分解的过程；第3阶段（500～1100℃）是CaCO3分解的过程。掺入超细粉煤灰的水泥复合胶凝材料的脱水质量损失高于掺入原始粉煤灰的水泥浆体的脱水质量损失，这是由于研磨后的粉煤灰与Ca（OH）2发生的火山灰反应所形成的水化产物增加所致。水泥浆体脱水质量损失与粉煤灰研磨处置的时间有关。由TG曲线的第1阶段可知，水泥浆体水化反应产物随粉煤灰研磨时间的延长而增多。通过410～500℃左右Ca（OH）2的分解质量比可以证明上述结果。其中，PCFA1、PCFA2、PCFA3和PCFA4在曲线第2阶段的质量损失分别为4.02%、3.32%、3.02%和2.50%。由TG曲线计算得到的质量损失率和Ca（OH）2含量见表4。

表4 粉煤灰-水泥复合胶凝材料在不同温度范围的质量损失率和Ca（OH）2含量

由表4可见，随粉煤灰粒径的减小，在50～410℃范围内的质量损失率从7.11%增大到10.82%；在410～500℃范围内的质量损失率从4.02%减小到2.50%；Ca（OH）2含量从16.53%减小到10.28%，粉煤灰粒径越小，Ca（OH）2的含量越少。这是由于粉煤灰火山灰效应作用的影响，活性越高，火山灰效应消耗的Ca（OH）2就越多。研究结果表明，研磨处置粉煤灰的时间越长，粉煤灰的粒径越小，粉煤灰具有的后期火山灰反应活性就越大。

2.7 超细粉煤灰在混凝土中的应用

基于上文超细粉煤灰对水泥性能的影响发现，粉煤灰粒径越小对水泥性能的提升越好，为了探究超细粉煤灰在混凝土中的实际应用，选取中值粒径为2.4μm的超细粉煤灰FA4进行研究，混凝土配合比见表5，超细粉煤灰掺量（等质量取代水泥）对混凝土工作性能与力学性能的影响见表6。

表5 混凝土的配合比 kg/m3

表6 超细粉煤灰对混凝土性能的影响

由表6可见：

（1）掺加超细粉煤灰试样的坍落度均高于未掺的空白混凝土；空白混凝土的扩展度为410mm，随着超细粉煤灰掺量的增加，扩展度越接近于空白混凝土。这表明超细粉煤灰加入没有对混凝土的工作性能产生较大的不利影响，同时在一定程度上满足普通混凝土的工作性能要求。

（2）3、7 d龄期时，掺加超细粉煤灰的3组混凝土抗压强度较空白混凝土有所降低，同时随着超细粉煤灰掺量的增加，抗压强度越低，这是由于稀释效应作用的影响；28d龄期时，掺加超细粉煤灰的3组混凝土抗压强度与空白混凝土的差距减小，这是因为混凝土中超细粉煤灰的火山灰效应开始起到主导作用，可以弥补稀释效应带来的负面影响。60 d龄期时，掺加超细粉煤灰的3组混凝土抗压强度与空白混凝土非常接近，这表明超细粉煤灰的填充效应和火山灰效应对混凝土后期强度的提高起到了关键性作用。

3 结论

（1）经过研磨处置后的粉煤灰的粒径分布和颗粒形貌与原粉煤灰有显著差异。研磨处理20、40、60min后的超细粉煤灰中值粒径分别减小至8.2、4.5、2.4μm，颗粒粒径分布范围较窄，趋于正态分布，同时颗粒表面缺陷更高。

（2）超细粉煤灰的加入能显著提高粉煤灰-水泥复合胶凝材料的强度。PCFA4试样的28d抗压强度为68.5MPa，与纯水泥28 d抗压强度相同。

（3）超细粉煤灰的加入可降低中毛细孔的体积，同时增加凝胶孔的体积。PCFA1的中值孔径为10.3μm，而PCFA2、PCFA3、PCFA4中值孔径下降至9.7、6.5、3.9μm。超细粉煤灰可以细化超细粉煤灰-水泥复合胶凝材料的孔隙结构。

（4）加入超细粉煤灰后，PCFA1样品中Ca（OH）2含量为16.53%，而PCFA2、PCFA3和PCFA4的Ca（OH）2含量分别减小至13.65%、12.42%和10.28%，超细粉煤灰颗粒具有良好的反应活性。研磨时间越长，反应消耗的Ca（OH）2越多，具备的潜在火山灰活性越高。

（5）掺加超细粉煤灰FA4对混凝土工作性能无不利影响。3、7d龄期时，掺加超细粉煤灰FA4的3组混凝土抗压强度较空白混凝土有所降低；28 d龄期时，3组混凝土的抗压强度与空白混凝土的差距减小；60 d龄期时，3组混凝土抗压强度与空白混凝土非常接近。