左江流域龙州段底积物重金属含量来源分析与生态风险评价

● 吴含志

（广西地质调查院，广西 南宁 530023）

河流底积物是地表环境中重金属累积和扩散的重要介质，元素进入水体环境后，通常会与底积物中的Fe、Al、Mg 等氧化物、粘土矿物、胶体、有机碳等物质络合，或被吸附、沉降到底积物中。随着流域水体的化学性质、环境条件（pH 值等）发生变化，或其他扰动作用等因素的影响，底积物中的物质可能会被溶解释放出来，使流域中重金属含量升高，影响水质安全[1]。底积物是水介质中重金属元素的主要来源，是评价水环境质量的重要指标，近年来成为众多学者的研究热点[1−6]。相对于自然来源输入，人为活动来源的重金属具有更高的迁移性、活性、生物可利用性和潜在风险。因此，研究水底沉积物中重金属含量分布特征、识别其来源和厘定重金属潜在生态风险，有助于科学评价水体环境质量，为流域环境保护提供参考[2−5]。

左江龙州至上金段称为丽江，是西江水系上游支流郁江最大的支流，由发源于越南的水口河和平而河在龙州汇合而成，全长72 km。地属喀斯特石灰岩岩溶地貌，属于土壤Cd 元素高背景区[7]，是桂西南重要的饮用水和农业灌溉水源，其水质安全对左江流域和珠江流域的经济社会发展具有重要的意义。该流域面积6 379 km2，常住人口23 万，地属南亚热带季风气候，日照充足，雨量充沛，平均流量125 m3/s，农业生产总值占很大比重。

1 材料和方法

1.1 样品的采集

左江龙州流域周边地层主要出露石炭系、二叠系和三叠系碳酸盐岩，少量第四系。土地利用主要为旱地和灌木林地，少量水田、其他草地和建制镇等；旱地主要种植连片甘蔗，少量玉米。底积物样品于2018 年5 月采集，工作人员用手持GPS 定位，从左江上游水口镇至下游响水镇共采集28 件底积物（水口镇4 件、下冻镇4 件、龙州镇5 件、彬桥乡4 件、上金乡6 件、响水镇5 件）；点位采集重点考虑了汇入、流出支流和城镇人口活动的影响；河流底积物样品用专业采样器采集，在点位附近多点组合采样，充分混匀后用自封袋封装后冷藏（4 °C）保存。

1.2 样品处理与测试

底积物样品采用烘箱烘干，去除非土壤杂质、碎石颗粒，并用玛瑙研磨至200 目粒径。运用X 射线荧光光谱法（XRF）测定元素Pb、Cr 和Zn 含量；采用等离子体发射光谱法（ICPOES）检测元素Cu 含量；使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析元素Ni 和Cd；用原子荧光光谱法（AFS）测定元素Hg 和 As；应用硫酸亚铁铵滴定测定样品总有机碳（Corg）；用玻璃电极法（ISE）测pH 值。上述测定的标准参考《多目标区域地球化学调查规范（1∶25 万）》《土地质量地球化学评估样品分析测试技术要求（试行）》和《土地质量地球化学调查评估样品分析测试技术要求（试行）》等规范执行。

1.3 评价方法

1.3.1 数据处理方法

采用SPSS 19 软件对底积物重金属含量进行描述性参数统计，并进行皮尔斯相关分析和主成分分析；用Excel 电子表格记录重金属含量和潜在生态风险，绘制折线图。

1.3.2 潜在生态风险指数法

潜在生态风险指数法是瑞典学者Hakanson 提出的一种评价土壤或底积物重金属生态风险的方法，综合考虑了元素的类别、含量、毒性和水质对元素富集的敏感性等因子。它不仅能反映底积物中元素的累积程度，还可以体现重金属对生物体的潜在生态风险，被广泛用于评估底积物中富集物的潜在生态风险（）[1−6]。综合生态风险分级标准（RI）基于各重金属的毒性系数权重总和估算得到。此研究以全球淡水沉积物环境质量标准值作为参比，参照前人研究成果[1,8]的As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和Zn 元素的生物风险系数，分别为10、30、2、5、40、5、5 和1，对应的综合风险（RI）限值为98，限值定为150。底积物中重金属的单元素生态风险等级为：＜40（低）、40≤＜80（中）、80≤<160（较重）、160≤＜320（重）、320≤（严重）；综合潜在生态风险指数分类等级为：RI<150（低）、150≤RI＜300（中）、300≤RI＜600（中）、600＜RI（严重）。

2 结果与讨论

2.1 沉积物重金属含量分布特征

左江龙州流域底积物重金属含量统计参数结果如表1 所示。从表1 可以看出，元素Cr 含量较高，平均值为106.45×10−6，含量范围为43.40×10−6～146.9×10−6；其次为元素Zn，平均值为101.36×10−6，变化范围为37.1×10−6～146.3×10−6；元素As 含量范围为5.07×10−6～65.50×10−6；元素Cd 含量较低，平均值仅为609.1×10−9；元素Hg 含量最低，平均值为152.9×10−9，变幅为57.6×10−9～304.0×10−9。

表1 左江龙州流域沉积物中重金属含量描述性统计表

各元素含量均低于全球淡水沉积物环境质量标准限值，与西南五省（区、市）水系沉积物相比，龙州流域底积物中重金属的含量相对较高，尤其是Cd、As 元素，其含量分别是西南五省（区、市）的2.34、1.64 倍；除了Hg元素，龙州流域沉积物重金属的平均含量均高于左江崇左段流域均值[2]，与龙州土壤背景值相比[3]，龙州段底积物Cu 元素含量与之相当，其余元素的平均值都低于土壤背景值，说明龙州流域底积物含量受人类活动影响较小；pH 值变化范围为6.72～8.55，其中，pH 值＞7.5 的点位占比85.71%，说明左江龙州流域底积物整体偏碱性。

从变异性特征来看，Cd 元素变异系数最大，为52.0%，为中等变异；其次为As、Ni、Hg和Cu 元素，变异系数范围为30%～50%，为弱变异分布；元素Cr、Pb、Zn 与Corg、pH 值的系数<30%，属于均匀分布。

从龙州流域底积物中重金属含量的空间变化可以看出，元素Cu、Ni、Pb、Hg 和As 含量从上游至下游较稳定，随着地形变化和水流变化有较小的波动。Cd 元素的含量在点位5、8 明显升高，此2 点位位于碳酸盐岩区土壤Cd元素高背景区，初步推测为自然源成因。Cr 元素除了在点位2、12～23 升高，在25、28 号点位也存在一个峰值；Ni 元素在点位12 ～ 21 处含量变化趋势与元素Cr、Cd 相似（见图1）。

图1 龙州流域沉积物重金属含量分布图

由前文可知，这些点位底积物含量低于龙州县土壤背景值，受人类活动影响很小，说明其变化趋势可能与周边地质背景有关。

2.2 底积物重金属风险评估及来源分析

2.2.1 潜在生态风险评价

计算龙州流域各点位底积物中8 种重金属含量的潜在生态风险指数，结果显示，底积物中各个重金属的潜在生态风险指数都低于40，属于低生态风险等级。其中，As 元素的风险指数较大，平均值为7.45，变化范围在1.54～19.85 之间；其次为Hg 元素，其指数均值为5.77，变幅为2.17～11.47；Zn 元素的风险指数最小，平均值仅为0.22，变幅为0.08～0.32。其余重金属风险指数大小依次为：Ni＞Cd＞Cr＞Pb＞Cu。28 个采样点位的重金属生态风险综合指数（RI）平均值为26.34，变化范围为8.20～40.38，远小于低生态风险等级标准（RI＜150），说明龙州流域底积物重金属含量属于低风险安全水平。其中，As 和Hg 元素对沉积物重金属综合生态风险指数的贡献率较高，占综合指数（RI）的49.99%，表明As和Hg 元素是龙州流域沉积物中潜在风险的主要元素。

2.2.2 重金属来源解析

根据龙州县1∶5 万地球化学调查结果[7]，龙州县土壤8 种重金属含量的主要来源为地质背景的母岩风化。龙州流域底积物重金属含量整体低于土壤背景值，说明该流域受人类活动影响较小，初步推断其含量主要来源于成土母岩。

一般河流底积物元素含量的主要决定因素为沉积物的成土母岩类型和河流人类活动的干扰，其影响程度主要受水体元素类别及酸碱度等控制。通过皮尔斯相关性分析能解析不同元素间的内在关系，在一定程度上反应元素的矿物组成、性质和来源等。龙州流域底积物重金属含量皮尔斯相关性分析结果显示，元素Cd、Hg、As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 与Corg 及各氧化物之间（Cd-CaO、Hg-Mn，As-Cu-MgO、Cr-Ni-Fe2O3-MgO、Zn- Fe2O3-MgO-Al2O3-Corg等）呈显著性正相关，相关系数跨度范围为0.374（Mn-Cd，P＜0.05）～0.926（Ni-Cr，P＜0.01），这说明这8 种重金属元素与Fe、Al、Mg 等造岩氧化物的含量物质来源相同，即来源岩石风化，且受有机碳含量的影响。

为深入研究龙州流域底积物中重金属的含量来源，厘定其内在变化趋势，笔者采用主成分分析法进行来源解析。通过KMO 和 Bartlett 球型检验表明，底积物中重金属含量数据适宜做因子分析，分析结果如表2 所示。此次检验共提取3 个特征值＞1 的主成分，三者方差贡献率合计为81.63%，可以解释这些元素的绝大部分信息。

表2 底积物中重金属元素主成分分析表

第一主成分（PC1）的贡献率为49.02%，其中，造岩元素MgO、Fe2O3、Al2O3，亲铁及亲铜元素As、Cr、Cu、Pb、Zn、Ni 等有较高的因子荷载；Fe、Al、Mg 等氧化物的化学性质稳定，风化过程流失少，是代表岩石风化的特征因子；此外，各重金属与有机碳含量呈明显的相关性；有机碳通过表面吸附、络合或螯合反应等能将重金属吸附于颗粒沉积物中[1]；因而该主成分代表成土母岩的风化贡献和有机碳的影响。

第二主成分（PC2）的贡献率为17.58%，元素Cd、Hg、Mn 和CaO 有较高的因子荷载，通常CaO、Mn 元素含量与研究区的石炭系、二叠系及三叠系碳酸盐岩等风化产物有关，且研究区属于土壤Cd 元素高背景区[3]，因而该因子代表碳酸盐岩的影响。

第三主成分（PC3）的贡献率为15.04%，因子载荷较高的为pH 值；由前文可知，龙州流域pH 值偏碱性，该因子代表pH 值对底积物重金属含量的影响。

3 结 语

（1）龙州流域底积物8 种重金属含量低于龙州县土壤背景值，其中，Cr、Zn 元素含量相对较高，而Cd 和Hg 元素含量较低。元素Cu、Pb、Hg、As 和Zn 含量从上游至下游变化幅度较小，元素Cd、Cr、Ni 在流域上游和中游随地质背景的改变而有所变化。

（2）28 个点位底积物中8 种重金属含量的生态风险指数＜40，属于低潜在生态风险等级；潜在综合生态风险指数（RI）＜150，属于低潜在生态风险。

（3）皮尔斯相关分析和主成分分析表明，龙州流域底积物重金属含量来源主要为碳酸盐岩的母岩风化贡献及有机碳的吸附影响，受人类活动的影响较小。

根据龙州流域底积物重金属含量来源识别及潜在生态风险评估，笔者认为下一步的工作重点，应加强对底积物其他指标含量及影响因素的研究，在重金属含量明显变化河段进一步开展地球化学调查，查明其来源及影响因素，实现从源头上管控重金属等指标，减少对流域及其下游的影响。