多聚磷酸盐在羟基氢氧化铝矿物表面的吸附：基于31P固体核磁共振技术的机制研究

李咏芳，任 超，周 强，李 伟

南京大学 地球科学与工程学院, 表生地球化学教育部重点实验室，南京 210023

1 前言

磷是所有生命的必须元素（Ashley et al., 2011），也是长时间尺度上（一万年以上）海洋初级生产力的重要限制性因素（Tyrrell, 1999; Bjerrum et al., 2002）。磷在海洋中的生物地球化学循环是一个海水中的磷不断通过类似生物泵的效应传递到海底沉积物中的过程。一方面，这个过程将磷以自生磷灰石的形式封存到海底沉积物中（Diaz et al., 2008），并在漫长的地质历史时期形成磷矿（Delaney, 1998; Filippelli, 1997; Ruttenberg et al., 1993, 2014）。另一方面，这个过程通过磷对海洋初级生产力的调控将海洋中磷的生物地球化学循环与大气中的二氧化碳（Mcelroy, 1983）及氧气（Holland, 1994；Algeo et al., 2007）浓度联系起来，并产生气候效应（Ruttenberg et al., 2014）。在海洋生物地球化学循环过程中，磷赋存于许多基本的生物分子，并参与许多代谢反应（Jaisi et al., 2010）。这些代谢反应是海洋中磷的生物地球循环的关键步骤。例如：先前的研究集中于磷作为核酸的磷酸盐酯基骨架的基本组成元素，在三磷酸腺苷（ATP）分子传递化学能的过程中起着至关重要的作用（Defforey et al., 2018; Paytan et al., 2007）；磷酸单酯、磷酸二酯及膦酸酯等磷的有机化合物也普遍存在于海洋环境中并参与许多代谢反应（Paytan et al., 2007）。近年来对海洋环境中多聚磷动力学的研究，进一步揭示了多聚磷代谢在海洋生物地球化学循环过程中的重要性（Diaz et al., 2008, 2016; Li et al., 2019; Dijkstra et al., 2018）。

多聚磷（Poly-Phosphate）是一类由三个以上的磷酸根单体通过磷酸酐（P-O-P）键聚合而成的线性聚合体（Wan et al., 2019），广泛存在于生物体内（Paytan et al., 2007）。多聚磷分子结构中的磷酸酐键与三磷酸腺苷（ATP）中的结构相同，可作为生物体内重要的能量储存库（王湘江，2018），并且在微生物的应激反应中也有着非常重要的角色（Kornberg et al., 1999 ）。同时，多聚磷以无机磷酸盐的形式广泛存在于生物体外，其含量占表层海水（Martin et al., 2014）、海水下沉颗粒物（Paytan et al., 2003）及海洋沉积物（Sannigrahi et al., 2005）中总磷含量的1%~13%，土壤中总磷含量的0.4%~7%（Ebuele et al., 2016）。多聚磷也是一种重要的工业化学用品，是洗涤剂、肥料、阻燃剂和食品添加剂等物质的重要组分（Kulakovskaya et al., 2012），广泛的人为用途导致多聚磷随着工业废水和生活污水排放到环境中。因此，研究多聚磷在自然界中的迁移转化对研究磷的生物地球化学循环起着至关重要的意义。

矿物—溶液界面的吸附反应是控制元素在沉积物和土壤中迁移转化的一个重要过程（严玉鹏等，2019），厘清矿物与元素间的吸附机制对理解元素在环境中的稳定性和迁移能力具有非常重要的意义。目前，矿物对正磷酸盐的吸附行为和机制受到广泛的关注。大量文献表明，正磷酸根可以通过内圈络合的方式被金属氧化物，氢氧化物和粘土矿物的表面吸附（Ruttenberg et al., 2011, 2014；Goldberg et al., 1985；Burton et al., 1990；Long et al., 2011；Li et al., 2013；严玉鹏等，2020）。然而对于多聚磷在矿物表面的吸附行为和机制，仍然缺乏系统的认识。圣丹丹等（2016）研究了不同磷浓度、不同pH条件下针铁矿对三聚磷酸根的吸附行为，发现吸附量随着pH的升高而降低；Galarneau等（1997）研究了氢氧化铝对六偏磷酸根的吸附能力，结果表明氢氧化铝对六偏磷酸根的吸附能力和对正磷酸根的吸附能力相当。这些研究对多聚磷酸根和矿物间的宏观吸附规律有了基本的认识，但均未揭示其吸附机制。Guan等（2007） 开展了多聚磷在氢氧化铝表面的吸附动力学研究，并通过透射电子显微镜（TEM） 的表征结果推测多聚磷酸根在氢氧化铝表面发生了非均质反应，形成了不均一的小颗粒，但具体的反应产物和反应机制均未阐明。

近年来，固体核磁共振技术（NMR）的成熟和广泛应用使探究多聚磷与矿物的界面反应机制成为可能。NMR是一种先进的结构表征手段，它的原理是当自旋量子数不为零的原子（如31P）置于外加磁场（M0）的作用下，因为原子核本身具有磁矩，它们会发生能级分裂（塞曼分裂）。这时如果给予原子核一个适当频率的射频脉冲（RF），部分原子核会从低能级跃迁到高能级。当射频脉冲消失后，原子核发生弛豫回到基态并释放出能量。通过对仪器收集的自由衰减信号（FID）进行傅里叶变换后可以获得核磁共振谱，谱峰里面包含了原子核的微观化学环境等信息（马礼敦，2006）。NMR的优点是具有元素特异性，对短程有序结构敏感，并能对样品实现无损、定量分析的表征手段 （曹红婷，2009）。因为31P 具有100%的自然丰度和1/2的自旋量子数，31P 固体核磁共振技术对31P 核的微观结构信息十分敏感并具有较高的分辨率，目前该技术在研究正磷酸根在矿物表面的吸附机制发挥重要的作用。借助不同的31P 化学位移可以区分不同的磷形态（包括表面吸附和沉淀），Lookman等（1996）利用核磁共振技术发现土壤中的磷除了吸附态的铝磷，还有以矿物相存在的钙磷，通过对不同核磁峰进行分峰拟合，明确了不同形态磷所占的比例。高分辨固体核磁共振技术结合不同的射频脉冲序列可以分辨出不同吸附态正磷酸根与矿物表面的络合方式。Li等（2010，2013） 通过31P 固体核磁共振技术先后探究了正磷酸根在勃姆石（Li et al., 2010）和刚玉（α-Al2O3）（Li et al., 2013）矿物表面的络合机制，提出正磷酸根主要以双齿配位模式吸附在矿物表面。然而，目前运用31P 固体核磁共振技术对多聚磷在矿物表面的吸附机制研究尚在少数。

铝氧化物及氢氧化物是自然界已发现的含量最高的一类矿物（如勃姆石, 菱镁矿等），常用作去除环境污染物的吸附剂（Li et al., 2011; Yan et al., 2015）。其中，勃姆石是活性最高的铝氧化物及氢氧化物，对正磷酸盐具有良好的吸附效果（Li et al., 2010）。因此，本研究选取勃姆石 (γ-AlOOH) 作为吸附剂，探究了不同初始磷浓度、不同pH条件下勃姆石对多聚磷酸钠的吸附行为；并运用X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）以及固体核磁共振技术（31P NMR）等表征手段探究勃姆石对多聚磷酸钠的吸附机制。

2 材料与方法

2.1 吸附实验

本研究采用批实验方法，考查了初始磷浓度（多聚磷浓度换算成磷浓度）、pH等因素对勃姆石吸附多聚磷酸钠的影响。准确称取0.200 g 勃姆石粉末至50 mL离心管中，加入一定量的0.01 M NaCl背景电解质溶液，在摇床中（120转每分钟）振荡平衡12 h；再移取一定量的多聚磷酸钠溶液缓慢加入到上述50 mL离心管中，最终使得悬液总体积为40 mL，多聚磷酸钠初始磷浓度为200、400、600、800、1000 μmol∙L，实验中所用到的水均为二次去离子水。吸附质加入完毕后放入摇床继续震荡并开始计时，反应过程中不断用0.1 M HCl和NaOH调节溶液pH，使溶液pH误差在±0.2以内。反应温度设置为25±0.5℃，每个样品均设置两个平行对照样本。反应结束后离心，分离得到上清液和固体。上清液经0.22 μm滤头过滤后用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定溶液中磷的含量，剩余固体于室温下风干后进行形态及结构表征。

吸附实验中的勃姆石对多聚磷的吸附率通过如下公式计算：

其中，C0为初始磷浓度，C1为反应后溶液磷浓度。

2.2 表征方法

2.2.1 X射线衍射（XRD）分析

固体样品的X射线衍射晶体结构分析在南京大学化学化工学院完成，仪器型号为Bruker D8 ADVANCEX射线粉末衍射仪，配备有LynxEye检测器。工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。实验过程中，扫描角度为5°~70°，扫描步长为0.02°。

2.2.2 扫描电镜（SEM）分析

样品的扫描电镜分析在南京大学表生地球化学教育部重点实验室完成，仪器型号为蔡司（sigma 500）扫描电子显微镜，加速电压为8~10 kV，二次电子成像分辨率3.0 nm/30 kV、7.0 nm/50 kV，加速电压0.3~30 kV，放大倍数7~800000倍。

2.2.3 固体核磁共振（solid-state）分析

固体样品的磷的固体核磁共振在南京大学表生地球化学教育部重点实验室完成，仪器型号AVANCE Ⅲ 400（布鲁克公司）。仪器的磁场强度为9.4 T，31P谱的共振频率为161.8 MHz，1H谱的共振频率为 399.8 MHz。搭配的探头型号为4 mm H/X CP-MAS探头。31P谱的化学位移用85%的H3PO4溶液校正（化学位移δP-31=0×10-6），固体羟基磷灰石（HAP）的31P谱（δP-31=2.65×10-6）作为外部校正。1H谱的化学位移用金刚烷校正（δH-1=1.8×10-6），固体HAP结构中的隧道OH（δH-1=0.2×10-6）作为外部校正（Li et al., 2010; Ren et al., 2019）。

固体样品中不同磷形态的相对含量分析在核磁共振处理软件Nuts中完成，通过对核磁谱图进行分峰拟合并积分，得到的峰面积的比值即为不同形态的磷的相对含量比值。

3 结果与讨论

3.1 多聚磷浓度对吸附效果的影响

在pH 5条件下多聚磷在勃姆石表面的吸附等温线如图1所示。图1a表示不同初始磷浓度条件下，反应平衡时溶液中剩余的磷浓度与吸附量之间的关系。由图可以看出，吸附量随着磷浓度的增加而增加，增长幅度先变小后变大，曲线呈“S”型，符合Brunauer（1938）等描述的Ⅱ型等温线，表明多聚磷在勃姆石表面极有可能形成了多分子层吸附。随着多聚磷浓度的增加，勃姆石对多聚磷的吸附率几乎不变，均接近100%，表明在酸性条件下，勃姆石是一种良好的多聚磷酸盐的吸附剂。

Langmuir（1918）和Freundlich（1906）等温吸附模型是常用的等温吸附模型。通过对等温线的数据进行拟合后发现，与Langmuir吸附模型相比，Freundlich模型能更好地拟合多聚磷酸盐在勃姆石表面的吸附行为（图1）。Langmuir等温线模型假设在均一表面进行的单分子层吸附（Langmuir, 1918），Freundlich模型可用来描述表面非均一的多分子层吸附（Freundlich, 1906）。因此，勃姆石吸附多聚磷机制的很可能是均质表面的多层吸附。

图1 (a) 勃姆石对多聚磷的吸附等温线（pH 5）；(b) 运用Freundlich等温吸附模型进行线性回归得到的等温线；(c) 运用Langmuir等温吸附模型进行线性回归得到的等温线Fig. 1 (a) Sorption isotherm and (b) Freundlich sorption isotherm model fitting of poly-phosphate sorption on boehmite surface at pH5. (c) Langmuir sorption isotherm model fitting of poly-phosphate sorption on boehmite surface at pH5

3.2 pH对吸附效果的影响

溶液的pH值是影响吸附行为的一个非常重要的因素（House et al., 1986）。初始磷浓度为1 mM时，勃姆石吸附多聚磷在不同pH条件下得到的实验结果如图2所示，可以看出，随着pH值的升高，吸附量不断降低。当pH≤5时，吸附率均接近100%，当pH=10时，吸附率降到了68%。有研究报道，勃姆石的零电荷点（pHpzc）为9.1（Robert et al., 1984; Tsai et al., 2007），pHpzc是矿物表面不带电荷时的溶液pH值（Brown et al., 1999）。当溶液pH＞pHpzc时，矿物表面带负电荷，而多聚磷酸根作为阴离子本身带负电，同性相斥，因此随着pH的升高，吸附量降低。

图2 pH对勃姆石吸附多聚磷的影响（初始磷浓度为1 mM）Fig. 2 Effect of pH on the sorption of poly-phosphate onto boehmite ([P]0=1 mM)

3.3 吸附产物表征

宏观吸附行为表明多聚磷极有可能在勃姆石表面形成多层吸附，为进一步验证磷在勃姆石中的存在形式，本研究采用X射线透射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）及核磁共振技术（NMR）对回收得到的固体样品进行了表征。

图3是反应前的勃姆石和分别在pH6和pH8条件下（初始磷浓度为1 mM）反应后的样品的XRD衍射花样。勃姆石标样在5°~70°范围内有4个主峰，所对应的晶面分别是（020）、（120）、（031）和（200）。弱酸性（pH=6）和弱碱性（pH=8）条件下反应产物的XRD谱与勃姆石标样相似，未发现除勃姆石的特征衍射峰之外的其他峰，表明无新矿物相生成。考虑到XRD是一种对长程有序结构敏感的技术，不能检测到无定形的物相及吸附态的物质，故推测磷在勃姆石中可能以无定形的沉淀形式或吸附态存在。

通过扫描电子显微镜下进行形态观察后发现，反应前后的勃姆石形貌并无明显的变化，且未观察到无定形的物质（图4a, c, e）。并且高分辨的形貌观察和EDAX主成分分析（图4b, d, f）结果表明，反应前勃姆石中不含磷，而pH=6和pH=8条件下反应的样品均检测到明显的磷元素的信号，说明多聚磷确实以某种形式存在于勃姆石的表面或结构中。

图4 不同pH条件下反应前后固体的SEM形貌及能谱分析：(a，b)未反应的勃姆石；(c，d) pH 6条件下反应后的样品；(e，f) pH 8条件下反应后的样品；初始磷浓度为1 mMFig. 4 SEM images and EDS analysis of (a, b) unreacted boehmite, (c, d) poly-P-treated boehmite at pH6, and (e, f) poly-P-treated boehmite at pH8 ([P]0=1 mM)

为了进一步查明磷在勃姆石中的存在形式，本次实验运用了固体核磁共振技术对样品进行结构表征。NMR技术是一种基于原子核自旋产生磁矩，利用所产生的核磁共振信号对物质进行检测的结构分析手段（张汉辉，2011），31P是一种核自旋量子数I=1/2的原子核，同位素丰度为100%，是一种可用于NMR分析的理想原子核（罗敬，2015；黄彬彬等，2017）。图5是本研究使用的多聚磷酸钠的核磁谱图，谱图结果显示，固体多聚磷的31P NMR谱图中包含两个峰，化学位移分别为-7.3×10-6和-19.8×10-6，而溶液态多聚磷的31P NMR谱图中包含三个峰，化学位移分别为-8.4×10-6，-9.1 ×10-6和-21.7×10-6。与前人报道的结果对比，~-9.0 ×10-6处的峰可归属为位于多聚磷长链两端的P原子，~-21.0×10-6处的峰代表链中间的P原子（Wan et al., 2019），化学位移-8.4×10-6处的小峰则可能为固体多聚磷酸钠溶解时引入的杂质。两个峰的峰面 积 之 比，δ（-9.0×10-6）：δ（-21.0×10-6）=1:6，即本研究所使用的多聚磷中端基P原子的含量与处于链中间P原子的含量比为1:6，由此可推断出该多聚磷分子由14个无机磷酸盐单体聚合而成的（以下称P14）。

图5 多聚磷酸钠溶液和多聚磷酸钠固体的31P 固体核磁谱图Fig. 5 31P NMR spectra of fluid sodium poly-phosphate (a) and solid sodium poly-phosphate (s) used in this study

图6所示为pH 6条件下的吸附产物的单脉冲（SP）和交叉极化（CP）核磁谱图。其中交叉极化技术是指将丰核的磁化矢量转移到稀核上，从而提高稀核的实验灵敏度（张汉辉，2011）。本实验指从1H到31P，得到的交叉极化谱图反映的是样品中周围存在H的P原子的化学环境信息，其中H和P之间的距离一般小于5Å（Li et al., 2010）。从图中可以看出，单脉冲谱图中存在四个峰，表明样品中包含四种不同形态的磷，而交叉极化的谱图中在对应的位置也出现了四个峰，说明样品中不同形态的磷原子附近都存在氢原子，并且CP谱图的信噪比明显高于SP谱图。

图6 pH 6条件下吸附产物（初始磷浓度为1mM）的31P固体核磁谱图Fig. 6 31P NMR spectra ofpoly-P-treated boehmite at pH6 ([P]0=1mM)

图7是本研究在不同pH条件下(C0=1 mM)反应样品的核磁谱图。谱图显示，pH 6和pH 8条件下反应的样品均包含四个峰且化学位移相同，分 别 为~1.0×10-6，~-8.1×10-6，~-10.0×10-6，~-22.0×10-6。与多聚磷酸钠溶液标样对比，两个样品在化学位移为~1.0×10-6处均出现了一个新的峰，通过与前人报道的结果对比，可将其归属为正磷酸根。正磷酸根的出现表明多聚磷在吸附过程中发生了水解（Huang et al., 2018）。

为进一步确定吸附产物中各种形态的磷的相对含量，本实验使用核磁谱图分析软件Nuts对一个样品进行了定量分析。分析结果（图8）表明，在pH 6条件下，固体样品中约99%的磷以多聚磷的形态存在，其中约58%的磷为P14长链两端的磷，32%的磷为P14长链中间的磷，剩余10%的磷以正磷酸根的形式存在，三种形态的磷含量比例约为P(end)：P(middle)：P(ortho)=6:3:1。

3.4 勃姆石对多聚磷的微观吸附机制

一般认为，矿物表面的吸附机制包括外圈络合、内圈络合、表面沉淀和溶解沉淀（Scheidegger and Spark, 1996）。本研究在扫描电镜下发现反应前后勃姆石的形貌没有发生明显的变化，并且能谱结果表明大多数颗粒中都存在磷，含量在5%以内，因此溶解沉淀机制可能不是多聚磷在勃姆石表面吸附的主导机制。而外圈络合是指吸附质与矿物表面隔着一层“水分子”相连，性质接近于对应的溶液态物质，此条件下核磁偶极相互作用较弱，一般难以实现交叉极化信号。而本研究的两个样品中，我们成功采集到了交叉极化谱图中，故排除外圈吸附（Bleam et al., 1989），而且可以合理推测交叉极化谱中包含三个的核磁峰都可归属于内圈配位（Bleam et al., 1991）。

吸附产物的31P 固体核磁共振谱图中检测出了正磷酸盐的信号，表明多聚磷在吸附过程中发生了水解，从而生成了正磷酸根。并且P14中P(end)与P(middle)含量的比值为1∶6，而吸附产物中该比值升至约2∶1，即端基磷大幅增多，由此可推测在勃姆石吸附P14的过程中，P14的水解是随机从长链中间断开任一磷酸键（P-O-P）的。这一结果与Huang等（2018）人研究的结果恰好相反，Huang等研究发现，在磷酸酶的介导下，线性多聚磷酸盐的水解是通过逐一地脱去两端的磷酸根而实现的。

P14水解后形成了许多短链多聚磷。短链中P(middle)的化学位移（-22.2×10-6，-22.4×10-6）与水解前的化学位移（-21.7×10-6）非常接近，表明两者化学环境是相似的，据此推测以短链多聚磷形态存在的P并未直接与勃姆石表面结合。基于前面对机制的推测，两端的磷酸根只可能以内圈络合或表面沉淀两种方式与勃姆石络合。而前人研究表明，Al的多聚磷酸盐化学位移值更为偏负（Yan et al., 2014）。该化学位移值更接近Yan等（2014）报道的γ-Al2O3与植酸的吸附产物的化学位移值（-6.0×10-6），Yan等（2014）将这个峰归属于双齿双核的内圈络合物。由此可推测多聚磷的表面吸附配位结构示意图（图9），P14水解产生的短链多聚磷两端的磷酸根与勃姆石表面的两个铝原子形成了双齿双核的内圈络合物，而两者化学位移的差异可能是由于磷酸根相连的磷原子数不同而导致的配位化学环境差异。

图9 勃姆石吸附多聚磷酸盐的分子地球化学机制Fig. 9 The conceptual diagram of the molecular geochemical mechanisms of poly-phosphate adsorption on boehmite surface

多聚磷酸钠对水的溶解度一般很高，而在勃姆石吸附多聚磷酸钠的过程中，多聚磷酸钠发生了水解，形成了正磷酸根和短链多聚磷，两者以内圈络合的形式吸附在勃姆石表面，跟随勃姆石一起沉淀。因此，本研究认为勃姆石表面介导的多聚磷水解降低了多聚磷的迁移性，提高了多聚磷在溶液中的稳定性，本研究也为环境中多聚磷的去除提供了一定的理论依据。

4 结论

勃姆石是一种良好的吸附多聚磷酸盐的材料，吸附量随pH的升高而降低，随初始磷浓度的增加而增加，等温线呈“S”型。勃姆石吸附多聚磷的过程伴随着多聚磷的水解，长链中间的P-O-P键随机断裂，生成许多短链多聚磷和正磷酸根。正磷酸根与勃姆石表面的Al原子形成内圈络合物，并且通过与前人报道的核磁共振结果进行对比，本文认为短链多聚磷两端的磷酸根和正磷酸根分别与勃姆石表面的两个Al原子形成了不同的双齿双核的络合物，这一结论仍需更多更为复杂的核磁共振实验进一步验证。

致谢感谢各位审稿人和编辑对本文提出的珍贵意见；感谢南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室和地球科学与工程学院表生地球化学教育部重点实验室对本研究提供的分析仪器支持。