双金属调控对ZIF-67电化学性能影响研究*

贾海浪,顾 磊，孙选龙，龚炳泉，包政律

(江苏理工学院化学与环境工程学院，江苏 常州 213001)

金属有机框架(MOFs)材料是目前电催化剂研究的方向之一，以MOFs为模板或者前驱体通过高温碳化后获得的多孔碳材料具有优异的电催化性能。类沸石咪唑金属骨架材料(ZIFs)作为MOFs的子类，兼具了MOFs比表面积高、性质可控等性能，自身还有良好的稳定性[1-3]。本文合成了ZIF-67，并通过调控金属锌与钴的比例合成了Co/Zn-ZIF。ZIF-67在900 ℃高温碳化之后实际上成为了一种负载钴纳米颗粒的N掺杂石墨烯或者是一种负载钴纳米颗粒的并含有Co-N-C结构的石墨烯材料，但ZIF-67高温碳化之后表面的Co会发生聚集堆积现象，因此为了抑制钴的聚集，所以设计摩尔比1:1的六水合硝酸锌和六水合硝酸钴一起和二甲基咪唑进行生长得到Co/Zn-ZIF，900 ℃高温下锌会挥发掉，而剩下的钴元素间隔就比较大，这样可以有利于抑制堆积聚集的现象，从而提高催化性能[4-5]。

1 实 验

1.1 ZIF-67的合成

称取六水合硝酸钴4.349 g，二甲基咪唑4.910 g，将其分别溶解于两份150 mL无水甲醇溶液中，在磁力搅拌器上将两份溶液混合，室温下搅拌2 h，然后在静止一天。离心收集紫色沉淀，期间用无水甲醇润洗，最后置于真空干燥箱中干燥，得到ZIF-67紫色粉末。

1.2 Co/Zn-ZIF的合成

控制六水合硝酸锌和六水合硝酸钴按照摩尔比为1:1，称取六水合硝酸锌2.686 g，六水合硝酸钴1.716 g，二甲基咪唑4.910 g。混合之后与二甲基咪唑分别溶解于两份150 mL无水甲醇溶液中，之后步骤与上述相同。

1.3 ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T的制备

将ZIF-67和Co/Zn-ZIF粉末分别均匀的铺在两个刚玉坩埚中，置于管式炉中，在氮气下以 5 ℃/min的速率升温至900 ℃，保温3 h后自动冷却至室温，紫色粉末完全变成黑色粉末。

1.4 性能测试与表征

使用扫描电镜(SEM)和X-射线粉末衍射(XRD)分析其形貌与成分组成。电催化性能采用电化学工作站(CHI760E)和旋转环盘电极(RRDE型)在0.1 M KOH 溶液中进行。工作电极为负载催化剂的玻碳电极，对电极为铂丝电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。

2 结果与讨论

我们利用扫描电镜对ZIF-67和Co/Zn-ZIF的形貌进行了分析，可以看出ZIF-67颗粒是均匀的多面体晶体，在较高得到放大倍数下，可以观察到ZIF-67是规则的菱形十二面体结构，有良好的轮廓、边角和表面。Co/Zn-ZIF与ZIF-67具有相同的晶体结构，形貌上也完全相同，这与我们预想的一致，因为与ZIF-67具有相同的晶体结构。

我们对ZIF-67和Co/Zn-ZIF以及ZIF-67-T的XRD图谱进行了分析。在图 1(a)中可以看出ZIF-67的峰型良好，特征衍射峰强而尖，与模拟的ZIF-67衍射图谱完全吻合。从图 1(b)中可以看出ZIF-67的衍射峰与Co/Zn-ZIF的衍射峰完全吻合，这表明ZIF-67与Co/Zn-ZIF的晶体结构完全一致，只是晶体中的金属离子有所不同。图 1(c)是碳化后ZIF-67的XRD图，可以看出，原ZIF-67前躯体中的典型峰已经完全消失，而图谱中在角度为26°左右时出现一个宽而弱的峰，这是石墨化碳的特征衍射峰，后面出现的特征衍射峰都是钴纳米颗粒的特征峰。

图1 样品的XRD图谱

Fig.1 XRD of samples

我们进一步通过循环伏安测试研究ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T的氧还原性能，氧还原峰峰电位的大小是氧还原性能的重要指标之一。ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T都有一个明显的氧还原峰，峰电位可以很容易被读出来，ZIF-67-T的峰电位是0.83 V，Co/Zn-ZIF-T的峰电位是0.84 V，二者很接近，而且Co/Zn-ZIF-T的峰电位比ZIF-67-T的峰电位正一点，这说明通过金属调控后的氧还原能力有了进一步的提升。为了更深入的研究ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T的氧还原性能，我们还测试了样品在0.1 M KOH溶液中，不同转速下的线性循环伏安曲线(LSV)。LSV曲线中，起始电位、半波电位和极限电流密度的值可以衡量电极材料催化性能的好坏，数值越大说明催化性能越好。随着转速的增加，极限电流密度的值明显规律性的增大，曲线也更稳定。这是由于转速的增大，ORR过程中反应物质的扩散和传播速率加快，电解质的传输速率的提高直接增加了电导率，因此ORR反应效率也更高。

图2 ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T在1600 rmp转速下的LSV曲线

Fig.2 LSV curves of ZIF-67-T and Co/Zn-ZIF-T at 1600 rpm

我们做了ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T在1600 rpm转速时的LSV曲线做对比(见图2)，并读取起始电位、半波电位和极限电流密度的值。两种碳化物的始电位、半波电位和极限电流密度的值分别为ZIF-67-T(0.90 V、0.80 V、3.4 mA/cm2)，Co/Zn-ZIF-T(0.94 V、0.83 V、3.9 mA/cm2)，明显Co/Zn-ZIF-T的值要高于ZIF-67-T，说明Co/Zn-ZIF-T的催化性能要优于ZIF-67-T。我们在线性循环伏安曲线(LSV)的基础上绘制出K-L曲线，并通过K-L方程算出电子转移数。ZIF-67-T在电压0.2～0.8 V范围内电子转移数相差不大，基本维持在3.7，Co/Zn-ZIF-T在电压0.2～0.8 V范围内电子转移数也基本维持稳定不变，达到了3.9，更加接近理论最佳反应机理的四电子反应过程，由此可以看出Co/Zn-ZIF-T作为电极催化材料具有优异的催化性能。

3 结 论

本文成功合成了ZIF-67及六水合硝酸锌和六水合硝酸钴按照摩尔比1:1的比例掺杂与二甲基咪唑进行生长得到的Co/Zn-ZIF，碳化之后得到不同形貌结构的负载钴纳米颗粒的N掺杂石墨烯材料。通过SEM与XRD发现Co/Zn-ZIF与ZIF-67的形貌以及晶体结构基本相同，碳化之后ZIF-67的晶体结构发生了变化，Co元素以纳米颗粒的形式附着在碳骨架上。我们进行了CV、LSV、K-L方程以及电子转移数测试，ORR测试的CV显示ZIF-67-T和Co/Zn-ZIF-T均有氧还原能力，而1600转速下的测试表明Co/Zn-ZIF-T的氧还原能力更优。通过K-L方程得出ZIF-67-T的电子转移数为3.7，Co/Zn-ZIF-T的电子转移数达到了3.9，更接近理想的催化反应路径，表现出了更好的催化性能。