α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4复合材料的制备及光催化性能*

闵 涛, 马国华, 刘桂君, 郑玉婷, 余沛璇

(西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621010)

随着社会快速的发展，人类生活水平的提高，由工农业等引起的废水问题已成为全世界急需解决的重点问题。染料作为着色剂常用在纺织、造纸、油墨和化妆品工业等方面，为我国经济增长做出巨大贡献。然而，印染废水具有化学成分复杂、毒性高、色度大、可生化性差等特点，是威胁国家水环境安全的重要因素之一。目前，用于降解染料废水的传统性方法有物理吸附[7]、生物降解、沉淀法，膜过滤法等，但是因它们速度慢、效率低等局限性，可能会导致额外的处理[9]。近年来，由于光催化技术方法安全、流程简单、费用低廉且无二次污染产生等特点，在降解染料废水引起了广大学者的关注。在利用光催化降解有机物污染物中，TiO2因成本低、无毒、稳定性好等特点受到了广大学者们的青睐[13]。但是，TiO2的禁带宽度比较大(Eg=3.2 eV)，只能吸收较高能量的紫外线且吸收率仅为3%～5%，这严重限制了它在实际应用中的使用[14]。因此，寻找窄带隙半导体光催化剂引起了研究者们的兴趣。Fe2O3是一种典型的窄带隙半导体，其禁带宽度为Eg=2.2 eV，可以吸收波长小于563 nm的太阳光的能量，与TiO2相比较，能更有效地利用太阳光自然资源。但是，在实际应用中也存在一些不足之处，例如光生电荷的迁移率比较低、光生电子和空穴复合效率很高，导致光量子的效率低等。为此，有越来越多的研究人员通过金属改性、非金属改性、金属掺杂和负载等多种方法来改善Fe2O3光催化性能，使光生电子和空穴得到有效分离。

在本文实验中，基于Ni3[Ge2O5]·(OH)4为六边形纳米盘结构，具有较大的表面积并且带有活性羟基[21]，通过一步水浴辅助液相沉积法将α-Fe2O3有效地分散在纳米盘上，从而得到α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4纳米复合材料，利用XRD、SEM、EDS、TEM等手段表征其结构特征，最后，以罗丹明B作为目标污染物考察不同α-Fe2O3负载量的纳米复合材料光催化性能。以期能提高α-Fe2O3的光催化性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

Ni3[Ge2O5]·(OH)4为实验室制备所得；三氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯≥99.0%，重庆茂业化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯≥98.0%，成都市科隆化学品有限公司；罗丹明B，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；超纯水，WP-RO-10B，四川沃特尔水处理设备有限公司。

101-E型烘箱(室温+10～250 ℃)，北京市永光明医疗仪器有限公司；FA2004B电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；5-12型箱式电阻炉，北京市永光明医疗仪器有限公司；KS-5200DE型超声波清洗器，昆山洁力美超声仪器有限公司；TG-16型台式高速离心机，四川蜀科仪器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，江苏金怡仪器科技有限公司；HH-6型数显恒温水浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司；CEL-HXUV300-T3氙灯光源系统，北京中教金源科技有限公司；ULTRA55场发射扫描电子显微镜，德国蔡司仪器公司；Libra 200FE透射电子显微镜，德国蔡司仪器公司；UV-2012 PC型紫外可见光分光光度计，美国尤尼柯。

1.2 材料制备

1.2.1 纯α-Fe2O3的制备

水浴辅助液相沉积α-Fe2O3的合成：量取0.3 g三氯化铁(FeCl3·6H2O)于烧杯中，加入30 mL去离子水超声溶解，将所得溶液在60 ℃的条件下水浴30 min，用1 mol/L的NaOH调节溶液pH为11～12，过滤得到滤渣，并用去离子水冲洗3～5遍，放置在烘箱中105 ℃保温2 h，烘干后进行研磨，然后放置在箱式电阻炉250 ℃保温2 h，得到纯α-Fe2O3粉末。

1.2.2 α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4复合纳米材料的制备

分别称取4份0.3 g Ni3[Ge2O5]·(OH)4粉末于烧杯中，加入20 mL蒸馏水进行超声。分别称取0.1015 g、0.2030 g、0.3045 g、0.4061 gFeCl3·6H2O，依次加入第一步分散的Ni3[Ge2O5]·(OH)4悬浊液中，超声分散30 min，后续反应条件与合成纯α-Fe2O3粉末一致，最终得到不同包覆量的α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4纳米复合材料，并编号为FN1、FN2、FN3、FN4。

1.3 光催化降解实验

在室温下，分别称取合成的α-Fe2O3、FN1、FN2、FN3、FN4粉末0.1 g置于200 mL浓度为10 mg/L罗丹明B溶液中，在避光条件下磁力搅拌30 min以达到吸附平衡，间隔10 min取一次样液，每次取8～9 mL进行高速离心，吸附完成后，接着在氙灯的照射下，间隔30 min取一次样液，每次取8～9 mL进行高速离心。取出上清液用UV-2012 PC型紫外可见光分光光度计在λ=554 nm处测量罗丹明的吸光度A，并根据拟合方程(A=0.130307 C-0.015946)计算其浓度C，用染料的脱色率D评价催化剂的活性。

式中，C0为罗丹明B的初始浓度(mg/L)；Ct为t时刻罗丹明B的浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4的XRD分析

图1 样品FN4的XRD图Fig.1 XRD pattern of sample FN4

由样品FN4的衍射图谱中可以看出，在2θ=33.2°、35.6°、49.5°、54.1°处存在α-Fe2O3的特征衍射峰，分别与PDF卡片(PDF#33-0664)中的(104)、(110)、(024)、(116)晶面相对应，表明制备的Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4复合材料中的Fe2O3为α-Fe2O3晶型。同时，在2θ=12.0°、19.1°、24.1°、33.3°、35.3°、59.3°等处的衍射峰与Ni3[Ge2O5](OH)4的衍射结果相一致[21]。表明制备样品为α-Fe2O3与Ni3[Ge2O5](OH)4的复合物。

2.2 α-Fe2O3、Ni3[Ge2O5](OH)4和α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4的扫描电镜分析

在图2中，图 2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g分别为样品α-Fe2O3、Ni3[Ge2O5](OH)4、FN1、FN2、FN3、FN4的扫描电镜图和样品FN4的能谱图。从图2可以看出，由水浴辅助液相沉积合成的α-Fe2O3呈现为纳米棒状且团聚在一起，其颗粒粒径约0.5～1 μm。Ni3[Ge2O5](OH)4呈现为层状结构，直径约100～300 nm。同时，可以看出样品FN1、FN2、FN3、FN4的片状样品上分布的α-Fe2O3颗粒量依次增加，粒径约40～60 nm。其中FN1样品中的α-Fe2O3颗粒离散地分布在Ni3[Ge2O5](OH)4表面；FN2、FN3、FN4样品中出现了α-Fe2O3颗粒团聚的现象(如矩形区域内所示)，且当氧化铁含量越高时，团聚现象越严重。对FN4进行能谱分析，结果如图2(g)所示，可以看出FN4样品中有Fe、Ni、Ge、O元素。结合α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4复合材料的制备工艺和扫描电镜及能谱分析结果表明，试验中制备的样品FN1、FN2、FN3、FN4为Ni3[Ge2O5](OH)4片上负载α-Fe2O3颗粒，且随α-Fe2O3与Ni3[Ge2O5](OH)4质量比的增大，Ni3[Ge2O5](OH)4片上负载的α-Fe2O3颗粒逐渐增多，当α-Fe2O3与Ni3[Ge2O5](OH)4的质量比达到20%时，沉积的α-Fe2O3颗粒开始团聚，随着质量比的增大，沉积的颗粒团聚现象加重。同时，与相同条件下制备的α-Fe2O3相比，Ni3[Ge2O5](OH)4片上负载的α-Fe2O3颗粒更分散、粒径更小。

图2 不同样品的扫描电镜和能谱图Fig.2 Scanning electron microscope and energy spectrum of different samples

2.3 α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4的透射电镜分析

从图3(a) 中可以观察出Ni3[Ge2O5](OH)4的片层分布许多α-Fe2O3颗粒，α-Fe2O3颗粒均匀分布在Ni3[Ge2O5](OH)4纳米片层和边缘上，其中纳米α-Fe2O3为纳米棒状，其粒径约40～60 nm，这与扫描电镜结果一致，也与赵春燕等[22]在PH=12的条件下合成的纳米α-Fe2O3结果一致。从图3(b) 的高分辨的结果可以看出α-Fe2O3的晶格条纹，表明包覆在Ni3[Ge2O5](OH)4的α-Fe2O3为结晶状态，这与衍射结果一致。但是晶格条纹表现得不是非常明显，可能是煅烧过程中温度不够高，导致α-Fe2O3的结晶度不足。

图3 样品α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4的透射图Fig.3 Transmission diagram of sample α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4

2.4 α- Fe2O3和α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4的光催化性能分析

从图4罗丹明B的标准曲线中可以看出罗丹明B的5个点浓度C(mg/L) 和吸光度A在 0～10 mg/L 范围内具有很好的线性关系。为了更准确的测量罗丹明B的吸光度，在可见分光光度计上进行350～800 nm范围扫描，结果如图5所示。从罗丹明B的光吸收谱可知罗丹明B最大吸收波长位于λ=554 nm处，所以实验选用λ=554 nm波长处测量罗丹明B的吸光度。如表1和图6所示，在避光吸附30 min以后，所有光催化剂的吸附已基本达到平衡，保证了后续阶段主要由光催化反应起作用。同时，光催化剂对罗丹明B的吸附量依次为：FN3>FN1>FN4>FN2>Fe2O3。其中FN3的吸附性能最好，30 min罗丹明B的吸附率达到14.65%。从表2和图6的结果可以看出，所有样品随光照时间增加，罗丹明B的光降解率逐渐增加。光催化反应180 min时，各样品上罗丹明B的光降解率差别明显；样品FN1的光催化效率最高，光降解率为89.35%，FN2、FN3、FN4的光降解率分别为51.32%、25.29%、17.56%均远远高于纯Fe2O3样品的光降解率7.71%，其中，FN1的光催化效率是纯Fe2O3的11.6倍。因此，光催化结果表明，α-Fe2O3与Ni3[Ge2O5](OH)4复合大大提高了α-Fe2O3的光催化活性。但不难发现，随着复合材料中氧化铁的含量增加，光催化效果逐渐减弱，这是因为复合材料中氧化铁的含量到达一定数值时会出现氧化铁团聚的现象，且随着氧化铁百分含量的增大，氧化铁团聚的现象越严重，从而使氧化铁的分散效果大大降低，导致催化剂光催化性能减弱。

表1 α-Fe2O3和α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附性能表Table 1 Adsorption properties of α-Fe2O3 and α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]

表2 α-Fe2O3和α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4的光催化性能表Table 2 Photocatalytic performance of α-Fe2O3 and α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]

图4 罗丹明B标准曲线图Fig.4 Rhodamine B standard curve

图5 罗丹明B光吸收谱图Fig.5 Rhodamine B light absorption spectrum

图6 不同催化剂对罗丹明B的降解率Fig.6 Degradation rate of Rhodamine B by different catalysts

2.5 α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5]·(OH)4复合材料光催化机理讨论

(1)Ni3[Ge2O5](OH)4的吸附作用，Ni3[Ge2O5]·(OH)4为六方层状结构，具有巨大的表面积，为染料的吸附提供了良好的平台，这种结构有利于纳米α-Fe2O3均匀的分散，提高α-Fe2O3的比表面积和表面能，为光催化反应提供了更多的活性点位，进而提高光催化效率；

(2)在光催化反应时，α-Fe2O3通过Fe3+吸附溶液中带负电荷的OH-，价带中的光生空穴 (hv+)和吸附在正极性面上的OH-反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)来降解有机染料分子。而Ni3[Ge2O5](OH)4表面含有Ni-O(OH)八面体层，在溶液中很容易水解出OH-，这促进羟基自由基的生成；

(3)Ni3[Ge2O5](OH)4由Ge-O 四面体层和Ni-O(OH)八面体层组成。其中，氧化镍是一种典型的p型半导体材料[23]，α-Fe2O3为n型半导体材料，两者会形成p-n异质结构，导致在α-Fe2O3上产生的光电子容易偏向氧化镍，从而抑制光生电子-空穴对的复合速率，实现更高的光催化率。

3 结 论

(1)以FeCl3·6H2O和Ni3[Ge2O5]·(OH)4为原料，通过水浴辅助液相沉积法成功制备了纳米级的α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4复合材料；

(2)Ni3[Ge2O5]·(OH)4提高了α-Fe2O3的分散性，增大了α-Fe2O3的比表面积和表面能，使复合材料对自然光的利用率提高；

(3)Ni3[Ge2O5](OH)4中的Ni-O基团与α-Fe2O3在纳米尺度上的复合能够有效抑制光生载流子的复合，从而使α-Fe2O3/Ni3[Ge2O5](OH)4复合材料在自然光下的光催化性能得到极大的提高；

(4)当复合材料中α-Fe2O3与Ni3[Ge2O5](OH)4的质量比为10%时，所得到的复合材料对罗丹明B的光催化性能最优，180 min光降解率可达89.35%，是α-Fe2O3的11.6倍。