某埋地碳钢管道腐蚀失效分析*

李 明， 李秉军， 何永志， 王 雷， 梁昌晶

（1. 中国石油华北油田公司 第五采油厂， 河北 辛集 052360；2. 中国石油华北油田公司 华港燃气集团有限公司， 河北 任丘 062552；3. 河北华北石油港华勘察规划设计有限公司， 河北 任丘 062552）

0 前 言

随着国民经济的快速发展， 我国石油天然气管道的建设逐年增加， 截止2020 年底已建成了15 万km 油气管道， 其中包括西气东输、 川气东送、 中缅天然气管道、 中俄东线管道、 中亚天然气管道等一系列大型管道工程， 形成了覆盖南北、 横跨东西、 连通海外的油气管网布局。 然而， 我国油气管道多采用埋地敷设， 沿线土壤的理化特性不尽相同， 其中土壤中硫酸盐还原菌（SRB） 的代谢是导致管道腐蚀穿孔的主要原因。我国部分地区的土壤和地下水中均含有SRB，这给管网的安全运行带来了巨大隐患。

某气田L360 螺旋埋弧焊管外壁发生严重局部腐蚀， 2011 年5 月投产以来， 穿孔次数逐年上升， 2020 年6—10 月间共穿孔25 次。该管道规格为Φ610 mm×7.5 mm， 外防腐为两道环氧富锌底漆+两道氯化橡胶面漆， 钢管内表面采用内防腐涂层保护， 并定期添加缓蚀剂。 本研究通过宏观形貌分析、 化学成分分析、 力学性能分析、 金相组织检验、 土壤理化特性分析、 腐蚀产物微观形貌及成分分析等手段， 综合分析了管道腐蚀失效的原因， 明确腐蚀机理和腐蚀类型， 以期为埋地管道的腐蚀与防护提供参考。

1 理化性能检验

1.1 宏观形貌

对腐蚀管段喷丸清理， 外表面打磨后进行宏观分析， 如图1 所示。 采用卡尺对腐蚀区域进行测量， 参照SY/T 6151—2009 《钢制管道管体腐蚀损伤评价方法》 对腐蚀损伤尺寸进行评价， 其中1#和2#孔蚀的腐蚀坑深度为6.11 mm， 相对深度为81.5%， 属第一类腐蚀； 3#和4#孔蚀的腐蚀坑深度分别为4.67 mm 和3.95 mm， 相对深度分别为62.3%和52.7%， 属第二类腐蚀； 其余孔蚀的腐蚀坑相对深度较浅， 但分布较密。

图1 腐蚀管段外表面宏观形貌

从图1 可以看出， 局部腐蚀集中在管段底部6 点钟方向， 且均集中在200 mm2区域内， 孔蚀呈同心圆形貌， 坑底部较平坦， 边缘呈阶梯状，未发现肉眼可见的裂纹。 腐蚀产物为红褐色和黑色， 与基材的结合力较弱。 沿着纵向轴线对钢管进行剖析， 发现内表面仅有少量腐蚀产物， 清理垢层后， 未见明显的腐蚀痕迹， 如图2 所示。

图2 腐蚀管段内表面宏观形貌

1.2 化学成分

采用ARL 4460 直读光谱仪和LECO TC600氧氮分析仪， 参照GB/T 4336—2016 和GB/T 20124—2006 的相关要求对管体进行化学成分分析， 分析结果见表1。 从表1 可以看出， 管体化学成分满足GB/T 9711—2017 的要求。

表1 管体试样化学成分

1.3 力学性能

取管体和焊缝试样进行拉伸性能测试， 试样的拉伸性能符合GB/T 9711—2017 的要求。 取管体试样进行冲击、 DWTT 及硬度性能检测， 结果均符合GB/T 9711—2017 的要求。

1.4 金相组织

分别在未腐蚀和腐蚀区域附近取样， 经粗磨、精磨、 抛光后， 用2%的硝酸酒精溶液进行蚀刻，参 照GB/T 13298—2015、 GB/T 6394—2017 和GB/T 10561—2005 中的要求， 在MEF4M 型金相显微镜上观察其组织结构和非金属夹杂物情况，并对晶粒尺寸进行分级， 如图3 所示。 图3 中管体与腐蚀坑处的显微组织均由多边形铁素体（F） +少量珠光体 （P） +粒状贝氏体 （B） 组成， 晶粒度为9.5 级， 其非金属夹杂物级别不超过2 级，未见超标非金属夹杂和异常组织（见表2）。

表2 试样非金属夹杂物检测结果

图3 管体及腐蚀坑处的金相显微组织

1.5 腐蚀产物分析

采用Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（SEM） 观察腐蚀坑处腐蚀产物微观形貌 （如图4 所示）， 并用XFORD INCA 350 型能谱分析仪 （EDS） 对试样的腐蚀产物进行能谱分析， 结果见表3。 腐蚀产物由内外两层组成，主 要 元 素 为Fe、 O、 C、 S、 Ca、 Si 和Cl， 外层呈疏松多孔、 凹凸不平的裂纹状， 推测成分为FeOOH 和FexSy； 内层结构相对致密， 但裂纹较多， 有些贯穿性裂纹与外层腐蚀产物相连， 推测成分为Fe3O4和FexSy。 此外， 腐蚀区域与未腐蚀区域相比， Fe 元素含量明显降低，说明发生了电化学腐蚀； 腐蚀产物外层的Cl元素含量较低， 而内层的Cl 元素含量较高，说明Cl-进入垢层内部形成闭塞电池， 发生水解酸化反应。

表3 试样腐蚀产物EDS 能谱分析结果

图4 腐蚀坑处腐蚀产物微观形貌

将腐蚀坑内的腐蚀产物刮取后研磨， 采用D8 ADVANCE X 射线衍射仪对腐蚀产物进行XDR 物 相 分 析， 腐 蚀 产 物 为FeOOH、 Fe3O4、FeS、 Fe3S4、 CaCO3和SiO2， 与EDS 能 谱 分 析结果相符， 如图5 所示。 其中CaCO3和SiO2来源于土壤成分， 从衍射强度上看， 铁的氧化物和铁的硫化物含量较高， 因此推测腐蚀过程可能与土壤中的SRB 有关。

图5 腐蚀产物XDR 物相分析结果

1.6 土壤理化特性分析

采集腐蚀管段埋深处附近的土壤制备浸出液， 参照GB/T 19285—2014 《埋地钢质管道腐蚀防护工程检验》 中的附录A 和附录B 对土壤的各项理化特性和杂散电流干扰情况进行检测， 参照GB/T 14643.5—2009 中的相关要求将土壤浸出液放入SRB 测试瓶中培养， 并进行细菌计数，结果见表4。 表4 结果表明， 该地区的含水量和含盐量较高， 土壤电阻率较低， 杂散电流干扰源几乎不存在（管道附近无变电站、 高压输电线路及高压直流电气化设施）， 氧化还原电位较低，同时SRB 含量丰富（SRB 含量45 个/g）， 说明土壤介质的还原性较强， 土壤中微生物对管道的腐蚀作用较强。

表4 土壤理化特性检测结果

1.7 SRB 腐蚀试验

为了研究土壤中SRB 新陈代谢对管材的腐蚀行为， 制备试样进行浸泡试验和电化学试验，试样工作面用不同级号的砂纸打磨， 随后采用无水乙醇和丙酮清洗备用。 采用Postgate C 培养基， 在其中加入NaCl、 Na2SO4等模拟实际土壤中的离子成分， 用5%的NaOH 调节培养基pH值至7.2， 在压力蒸气灭菌器中进行高温灭菌，随后加入1%的接种菌液， 制备土壤模拟溶液。将试样浸泡不同时间后， 用除锈液除锈， 用扫描电子显微镜观察微观形貌， 并根据失重情况计算腐蚀速率。 浸泡试验结果见表5， 不同浸泡时间下的试样表面微观形貌如图6 所示。

表5 腐蚀浸泡试验结果

图6 不同浸泡时间下的试样表面微观形貌

由表5 可知， 随着浸泡时间的延长， 腐蚀速率明显增加， 参照NACE RP-0775—2005 中关于均匀腐蚀速率的评价标准， 腐蚀程度由中度发展为重度腐蚀。 由图6 可以看出， 浸泡时间为3 d 时， 基材表面只有少量颗粒状腐蚀产物， 可见试样打磨痕迹； 浸泡时间为7 d 时，基材表面覆盖大量SRB、 颗粒状腐蚀产物和点蚀坑， 且产物膜粗大裂纹较多， 此时微生物活性较高； 浸泡时间为14 d 时， 裂纹的产物膜因与基材结合的强度不够发生脱落， 形成局部腐蚀电池导致点蚀加剧， 同时膜层疏松， 无法阻挡Cl-的侵蚀， 此时膜层脱落是导致腐蚀速率急剧上升的主要原因。

电化学试验采用三电极体系， 工作电极为L360 管线钢， 辅助电极为Pt 电极， 参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。 采用上海辰华CHI 600D 型电化学工作站对不同浸泡时间下的电化学交流阻抗谱进行测量， 测量频率105～10-2Hz， 交流激励信号10 mV。 不同浸泡时间下的交流阻抗图谱如图7 所示， 由图7 可知， 不同浸泡时间下高频区均呈现半圆形容抗弧特性， 且随着时间延长， 容抗弧半径越来越小， 容抗弧半径表征了电极表面反应阻力的大小， 说明电化学阻力逐渐变小， 腐蚀速率逐渐增大。 在浸泡时间7 d 和14 d 时， 低频区还出现了感性收缩， 感抗弧与基材表面的吸附过程有关，说明基材表面出现了孔蚀， 此时膜下点蚀过程开始。 采用Zsimpwin 软件中等效电路对交流阻抗图谱进行拟合， 将反应中的电荷转移电阻和电极表面的吸附电阻相加得到极化电阻。 从3 d 到14 d，极化电阻由1 325.9 Ω·cm2下降至525.6 Ω·cm2， 说明腐蚀阻力减小， 腐蚀速率增加。

图7 不同浸泡时间下的交流阻抗图谱

2 腐蚀机理分析

根据送检管段的检测结果， 管材的化学成分、力学性能、 金相组织、 非金属夹杂物等均符合相关标准要求， 说明管材本身在冶金和轧制的过程中无缺陷， 这些并不是造成腐蚀失效的主要原因。

根据宏观形貌和腐蚀产物分析可知， 管材以外腐蚀为主， 其中腐蚀形貌为同心圆， 且局部腐蚀分布较集中。 腐蚀产物中FeOOH 和Fe3O4等铁的氧化物含量较高， 一方面可能是现场取样过程中暴露在氧气环境中造成； 另一方面说明管体表面发生了吸氧腐蚀， 防腐层破损或脱落后， 管材与土壤直接接触， 该地区土壤含水量较高且管段埋深位于水位线附近， 干湿交替的环境下管材表面发生局部腐蚀， 消耗土壤中水的溶解氧， 形成垢下贫氧、 垢外富氧的氧浓差环境， FeOOH位于腐蚀产物外层， 而内层中氧的扩散阻力不断增加， 溶解的Fe2+与FeOOH 反应生成Fe3O4。Stratmann 和Kaminnura 等均认为FeOOH 和Fe3O4具有良好的导电性， 可充当大阴极加速腐蚀反应， 反应过程如下，

阳极反应： Fe-2e→Fe2+，

阴极反应： O2+2H2O+4e→4OH-。

阳极产生的Fe2+与OH-结合生成Fe（OH）2和Fe（OH）3：

Fe2++2OH－→Fe（OH）2，

2Fe（OH）2++1/2O2+H2O→2Fe（OH）3，

Fe（OH）3脱水后生成FeOOH， 即

Fe（OH）3→FeOOH+H2O。

在局部干燥的环境下， FeOOH 反应生成黑色Fe3O4， 即

2FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O。

图8 SRB 腐蚀机理示意图

水电离： H2O→OH-+H+，

阳极反应： Fe-2e→Fe2+，

阴极反应： H++e-→H，

阴极去极化反应： SO4+8H→S2-+4H2O，

腐蚀产物： Fe2++S2-→FeS。

3 结论与建议

（1） 在高含水高含盐的土壤中， 硫酸盐还原菌是造成该管材局部孔蚀密集的主要原因， 随着时间延长， 腐蚀产物膜不具备保护性， 其与基材形成的腐蚀原电池使腐蚀加剧。

（2） 建议对高风险区域的管道防腐层进行定期检查， 并采用抗菌涂料， 抑制SRB 代谢生长，减缓埋地管道外腐蚀。