高浓度臭氧冰的制备方法对比分析

◎ 孙 瑜，赵日晶，黄 东

（西安交通大学 能源与动力工程学院，陕西 西安 710049）

臭氧的氧化性极强，可与微生物膜发生反应，改变其通透性，并破坏其中的酶，具有杀菌谱广、彻底性强等优点，被广泛应用于果蔬保鲜、海鲜储存、医疗卫生、禽类养殖以及农业消毒等各个领域[1]。此外，臭氧消毒后分解为氧气，具有无残留、无污染的特点，被认为是最洁净的消毒剂[2]。

臭氧在各领域的应用广泛，但性质不稳定，常温下容易还原为氧气，难以保存，因此限制了其在水产品保鲜上的应用和发展。20世纪30年代，科学家发现臭氧在冰中可以较为稳定地存在，臭氧的半衰期得到延长[3]。臭氧冰不但具有臭氧原有的优势，而且在融化时会持续不断地释放臭氧，保鲜效果更好，保鲜时间更长，使用更加方便。SALMON等[4]制备了臭氧冰，并发现使用臭氧冰保鲜鱼类可将保鲜期延长2倍。WALTER等[5]用2 mg·kg-1臭氧冰处理墨鱼和鲑鱼，样品中细菌总数在6 d后比普通冰处理降低了4l CFU·g-1。刁世强等[6-8]使用臭氧冰对凡纳滨对虾、南美白对虾和罗非鱼片进行保鲜，结果表明臭氧冰可以有效减缓总挥发性盐基氮（TVB-N）的升高趋势，具有显著的杀菌抑菌作用，可延长产品保质期3～4 d。

目前，较为成熟的臭氧冰制备方法是使用电解水法或电离法制得高纯度的臭氧，再与水混合得到臭氧水，将臭氧水通入制冰机或置于低温环境速冻得到臭氧冰[9]。此外，奥山纯一等[10]提供了臭氧冰制备的另一种方法，先制作包含氧气泡的冰，再对冰照射紫外线，将冰中氧气臭氧化从而制造臭氧冰。关于臭氧冰的制备研究，贾凝等[11]对比了臭氧冰在-196 ℃、-33 ℃和-20 ℃下的臭氧浓度，探讨了不同质量的臭氧冰在泡沫箱中的臭氧释放规律。刁世强等[12]探究了臭氧气体流量、混合压力、水PH和水质等条件对于臭氧冰浓度的影响，得出当水pH=4.0、水温接近0 ℃、臭氧气体流量2.5 L·min-1、混合泵出水压力0.2 MPa时，能制出浓度高达16.7 mg·kg-1的臭氧冰。

本文使用液氮喷淋、干冰浸没、冰箱冷冻、连接制冰机4种方法制备臭氧冰，对比分析了这4种方法的制冰时间和臭氧浓度，指出各方法的操作要点，分析了臭氧冰浓度的影响因素，以期为较高浓度臭氧冰的制备提供方法指导。

1 材料与方法

1.1 材料

（1）试剂。0.100 0 mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液、20%碘化钾溶液、硫酸溶液、淀粉溶液。

（2）设备。臭氧水制备一体机（大连奥山环保科技公司）、臭氧水浓度检测探头、海尔冰箱（青岛海尔集团）、KB-S10s制冰机（康佳）。

（3）其他材料。自来水、液氮、干冰、储水罐（300 L）、冰盘（15 cm×10 cm×3 cm）。

1.2 实验台设计与搭建

臭氧水制备实验台如图1所示。臭氧水的制备流程主要包括臭氧发生器和水混合系统两大部分，其中臭氧发生器主要包括分子筛式制氧机（从空气中分离出氧气）、电离发生器（通过电离法制备臭氧气体）2个部件，水混合系统主要由储水罐、水泵、引射器组成。臭氧气体与自来水通过引射器混合后，进入混合罐，即可制备一定浓度的臭氧水。为提高臭氧水中的臭氧含量，本制备方案采用循环式，即制备的臭氧水一部分再回到储水罐中，提高作为原料的水中臭氧基础含量，进而可制备更高浓度的臭氧水。

图1 臭氧水制备实验台图

1.3 试验方法

1.3.1 臭氧水的制备

在储水罐中加入自来水，依次启动臭氧水制备一体机的水泵开关、氧气发生器开关、电离设备开关。在制备之前，应先用流量计测量喷管可吸入的流量，调节制氧机的氧气供给流量低于此流量，否则引射不进混合罐的臭氧气体将溢出在实验空间，威胁实验人员安全。调节气体流量和水流量可获得不同浓度的臭氧水，同时为提高臭氧水中的臭氧含量，可采用循环式制备方案，即制备的臭氧水一部分再回到储水罐中，提高作为原料的水中臭氧基础含量，进而可制备更高浓度的臭氧水。

1.3.2 臭氧浓度检测

臭氧水生成后，在臭氧水出口主管路取一部分水样流入稳流盒，进行浓度检测。使用臭氧水制备一体机中自带的臭氧水浓度检测探头以及碘量滴定法两种方法测定臭氧水的浓度，之后制得的臭氧冰浓度测定方法也与此类似。将两种方法得出浓度取平均值记录（若两种方法结果相差＞1 mg·L-1则重新测定）。

臭氧水浓度检测探头结构如图2所示，检测设备根据电化学原理检测。当金属浸在溶液中时，通过溶液可以测得有关电极电势，并遵循能斯特方程，可获得响应迅速的实时浓度检测结果。

图2 浓度检测探头结构图

碘量滴定法的具体操作如下[13]：①量取20 mL碘化钾（20%）溶液于500 mL锥形瓶中，加入臭氧水250 mL（或臭氧冰250 g）。②加入5 mL硫酸溶液（浓硫酸∶蒸馏水=1∶5）使得pH将至2.0以下，加塞摇匀（臭氧冰完全融化）后，在暗处静置5 min。③用0.100 00 mol·L-1的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色时加入淀粉溶液1 mL，继续滴定至蓝色消失。④记录硫代硫酸钠标准溶液的用量，同时做自来水空白试验，样品中的臭氧含量按式（1）计算：

式（1）中：C1-臭氧浓度，mg·L-1；C2-硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol·L-1；V2-滴定样品硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；V0-滴定空白硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；V1-臭氧水取样体积，mL。

1.3.3 臭氧冰的制备

将臭氧水通入制冰机的进口，在集水管中分流喷淋在冰盘上，采用循环冻结式进行制冰。制冰时，需将制冰室观察窗紧闭，以减少臭氧的逸出。制冰机蒸发器蒸发温度约为-20 ℃。另取臭氧水灌装在3个同样大小的冰盘上，分别使用液氮喷淋（-196 ℃）、干冰浸没（-78 ℃）、冰箱冷冻（-18 ℃）的方法制冰。液氮喷淋法中，需要控制液氮喷淋的高度，避免液滴在臭氧水水面上产生扰动；干冰浸没法中，将冰盘放置在装有一定高度干冰的桶中；冰箱冷冻法中，冰箱的冷冻室温度控制在-18 ℃。冰块冻结后，立即测定上述4种方法所得臭氧冰中的臭氧含量。

2 结果与分析

4种制备臭氧冰的方法所用冻结时间对比结果见表1，臭氧冰中臭氧浓度的对比结果见表2。

表1 不同冻结方式的臭氧冰冻结时间表

由表1和表2可以看出，随着臭氧冰的冻结温度降低，冻结时间会缩短，臭氧冰中臭氧浓度也会提升。4种制冰方式中，液氮喷淋的方式制备臭氧冰的冻结时间最短且臭氧损失最少，在臭氧水浓度为6.880 mg·L-1时，仅损耗了13.9%，分析其原因，可能是液氮喷淋使得臭氧水与空气接触面迅速结冰，将臭氧封锁在冰中，降低了其损耗率；干冰浸没和冰箱冷冻都是从与冷源接触面即冰盘底部开始冷却结冰，臭氧水被浓缩，臭氧容易逸出到空气中；而制冰机制备时，与其他静态制冰方式不同，循环冻结的方式加剧了臭氧的逸出，即使冻结时间与冰箱冷冻相比较短，损耗却高达90%。

从表2还可以看出，臭氧水浓度提高后，冻结成臭氧冰的损耗率也相应提高。这是因为臭氧在水中的溶解度是有限的，臭氧水浓度提高后，水结成冰时浓缩的臭氧水与空气中臭氧浓度差更大，更容易逸出。

表2 不同冻结方式的所得臭氧冰浓度表

3 结论

本文使用了液氮喷淋、干冰浸没、冰箱冷冻、连接制冰机4种方法制备臭氧冰，对比分析了这4种方法的制冰时间和臭氧浓度，得到的主要结论如下。

（1）随着臭氧冰冻结温度降低，冻结时间会缩短，臭氧冰中臭氧浓度也会提升。4种制冰方式中，液氮喷淋的方式制备臭氧冰的冻结时间最短且臭氧损失率最低。

（2）先从臭氧水面冻结的方法使得臭氧封存在冰中，可以减少臭氧损耗，得到较高浓度臭氧冰。

（3）臭氧水浓度提高，冻结成臭氧冰的浓度虽然也会相应提高，但损耗率也将相应提高。