量子激光微量乙炔分析仪在大型空分装置上的价值推广

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

1 量子激光微量气体分析仪测量机理

1.1 Beer-Lambert定律

在未饱和弱吸收情况下，半导体光源发出的激光通过被测气体后光强的衰减遵循Beer-Lambert定律：

I(v)=I0(v)exp(-S(T)g(v-v0)NL)

(1)

式中：I0(v)和I(v)分别表示频率为v的单色激光在入射时和经过光程L、浓度为N的气体之后的光强。S(T)表示气体吸收谱线的强度，仅与气体温度相关；g(v-v0)表示该吸收谱线的形状，它与气体温度和压力有关。线强S(T)和线形函数g(v-v0)的乘积就是吸收谱线的吸收截面a(v0)。通过测量衰减后的激光强度与参考激光强度(基线)，可以确定光谱吸收率，在知道压力、线强度、激光在气体介质中穿越距离等参数的条件下，可以反演气体浓度值。

1.2 波长调制光谱

直接吸收测量技术容易受到背景噪声的干扰，为了实现高灵敏度检测，在TDLAS中广泛使用波长调制光谱技术。大部分背景噪声，尤其是激光器1/f噪声和检测器热噪声，具有高频段下幅度迅速降低的特点，因此，在高频下进行信号检测可有效地抑制背景噪声，从而极大提高检测灵敏度。波长调制光谱技术在TDLAS系统的具体应用是，结合低频扫描波和高频调制波对激光驱动电流进行调制，调制后的激光发射频率和光强的分别为：

v=v0+vmsin2πft

(2)

I'=I0(1+ηsin2πft)

(3)

式中：v为调制后激光器发射的单频光的频率，v0为低频扫描频率，vm为高频调制引起的频率幅度变化，I’ 为调制后的光强，I0为初始光强，η为光调制系数，f为高频调制信号的频率。波长调制是通过改变半导体激光器驱动电流来实现的，一般通过叠加低频三角波和高频正弦波构成调制波形，低频扫描信号实现激光器波长扫描过完整的气体吸收谱线，高频正弦波信号实现对噪声的抑制。

1.3 二次谐波检测

将式(1)在v0附近小区间内进行泰勒展开可得：

(4)

由于调制信号幅度非常小，半导体激光器的发光强度可以近似认为不变，即为I0，所以将式(2)代人式(4)并整理，可以得到：

(5)

式中：An(v)代表第n次谐波分量。由式(5)可知，各次谐波分量值与气体的浓度成正比关系，通过检测n次谐波分量强度再经过标定就可得到气体浓度。理论上，n可以取任意非零自然数，但奇数次的谐波信号，在谐振位置(吸收谱线中心)为零，偶数次谐波信号在谐振位置为幅值最大值。因此，奇数次谐波信号一般用于对于谱线中心处的锁定，偶数次的谐波信号则用于对于气体吸收信号的测量。同时随着次数增加，谐波信号衰减十分迅速，因此在实际应用中，通常使用二次谐波进行特征气体的定量检测[1]。

2 量子激光微量气体分析仪产品组成

基于可调谐半导体中红外激光分子吸收光谱技术和长光程反射技术，国内某科技公司自主研发的中红外激光气体分析仪。系统结构简单，无运动部件，标准3U机箱设计方便集成安装在19英寸系统机柜中，可以实现在线监测C2H2、N2O、O3、CO、CO2、SO2、NO、NO2、H2S和C3H8等微量气体含量。系统主要由供电单元、信号处理单元、发射单元、怀特吸收流通池、接收单元和接口单元等组成，如图1所示。供电单元实现电源噪声滤波和交流110VAC～240VAC转换为24VDC电源，给系统电路板供电。信号处理单元实现光源电路驱动和温度控制、谐波信号处理和人机界面交互功能。发射单元包含中红外激光器和准直系统，激光器发射出中红外激光经过准直系统将发散激光准直。怀特吸收池内含3块曲率半径相同的凹面反射镜，激光光线进入吸收池后在3块反射镜之间多次反射，从而实现较长测量光程。接收单元实现将光信号转换为电流信号，电流信号经流压转换后传输到信号处理单元提取出谐波信号。接口单元实现对外信号传输，包括模拟量输出、模拟量输入、开关量输出、开关量输入和数字通讯等功能。

图1 中红外激光气体分析仪系统组成

3 量子激光微量乙炔气体分析仪的应用讲解

测量点 ：上塔底部液氧纯度分析(AI-9：杭氧位号)

压 力：0.0432MPa(G)

温 度：93.71K

分 析：测量纯氧中(1) C1 - C4, C5&THC

背 景：(2) Ar 0.11%, O299.7%

杂 质： CH4< 2 ×10-6v/v， 量程:0～5 ×10-6v/v

C2H2< 0.1×10-6v/v 量程:0～2×10-6v/v

C2H6< 15×10-6v/v 量程:0～40×10-6v/v

C2H4< 10×10-6v/v 量程:0～25×10-6v/v

C3H8< 100×10-6v/v 量程:0～25×10-6v/v

CH4<30×10-6v/v 量程:0～50×10-6v/v

C3H6< 2×10-6v/v 量程:0～5 ×10-6v/v

THC 100×10-6v/v 量程:0～300×10-6v/v

在此应用解决方案中有两种选择：

(1)如测全组份，用色谱是不二的选择。

(2)如测“C2H2和THC”的最佳选型是激光乙炔分析仪+总碳氢分析仪(均为非周期型仪表)。

3.1 空分主冷液氧中CnHm在线检测的现状和问题分析

通常大中型空分装置对安全生产的在线监测要求，空分主冷液氧中乙炔含量指标如下：正常值0.01×10-6v/v，报警值0.1×10-6v/v(100×10-9v/v)，连锁值1×10-6v/v(1000×10-9v/v)。很多气体生产商购置GC-FID是为了解决监测液氧中乙炔达到报警值0. 1×10-6v/v或正常值0. 01×10-6v/v含量的目的，但是，常发现GC-FID在运行中色谱仪显示乙炔为“0”，或是从几个10-9v/v到几十个10-6v/v频繁变化且很不稳定。仪表显示与空分装置的实时工艺流程数据相差甚远，令人难以相信监测数据的真实可靠性。而只有极少数高端气体制造商为确保空分装置的安全提出了监测液氧中5～20×10-9v/v C2H2的要求，配备了昂贵的放电型DID气相色谱仪(GC-DID)。

对于绝大多数的工业气体制造商而言，监测空分主冷液氧中乙炔均采用通用型工业过程色谱PGC-FID(诸如SIEMENSABBYOKOKAWAGOW-MAC等)，其灵敏度基本上在20～30×10-9v/v，有约几百套在用，但是由于各类原因，常年的连续开表率很低。即使是专业色谱，其制造商样本上标注的是FID检测器灵敏度为20×10-9v/v，真实在线色谱系统的灵敏度和LDL是很难达到的，主要原因如下：从色谱分析原理方面分析，FID气相色谱仪在运行时需要3种气源，即氢气(FID燃烧气)、空气(FID助燃气)、氮气(GC载气)。而这3种色谱运行气源均为高纯气(即纯度>99.999%)的情况下其碳氢化合物含量详见国家标准：(1)高纯氮中(CH4+CO+CO2)<3×10-6v/v ，其中CH4<1×10-6v/v (GB8980-88)； (2)高纯氢中CH4<1×10-6v/v (GB/T7445-1995)； (3) 高纯氧中CnHm(CH4)<2×10-6v/v(GB/T14599-93)(零级空气参照)。在色谱仪工作中，3种气源中的碳氢化合物总量R.Total CnHm =4.0×10-6v/v(即：4000×10-9v/v)将被氢火焰离子化为基线位置的本底电流值。如果被测样品纯氧中S.Total CnHm比运行气源R.Total CnHm要小，就会被本底电流的波动淹没而不能读出。现实应用场景中被测样品中碳氢化合物含量S.Total CnHm在低于气源中碳氢化合物含量R.Total CnHm两个数量级以上时难以被正确检测出来。实际上，GC-FID色谱仪只能检测与运行气源本底电流值相近，至少Total CnHm的差别在10%之内，即使采用信号数据处理手段也无法检测1～30×10-9v/vCnHm含量。因此，可以说3种气源中R.Total CnHm相对高的本底信号值决定了GC-FID色谱仪灵敏度的应用局限性(补充说明：即使应用纯化器也很难保证其在线的长期稳定可靠)。现有最好的选择是用DID色谱可以满足技术要求。即使如此还是无法摆脱在线色谱操作维护的复杂性、在线分析的周期性与滞后、高额的运行成本开销、高纯氢气长期使用的安全性和色谱系统长期可靠性问题的困扰。

3.2 本文推荐采用“量子激光微量气体分析仪”的应用技术解决这一历史困顿。

鉴于空分工艺专家的建议，乙炔在线监测是空分装置安全运行的风控之眼，我们将安全监测聚焦到空分主冷液氧中痕量乙炔在线检测。

量子激光微量乙炔分析仪技术优势解读：

(1)检测限比FID检测器低：实测6～7×10-9v/v；

(2)重复性比GC-FID要好：优于±≤1%FS；

(3)响应时间：中红外激光光谱的连续测量，摆脱了色谱周期分析的滞后；

(4)安全性提高：不需要燃烧气H2、不需要助燃气(零级空气)、不需要载气N2；

(5)标定周期长：每年1～2次标定工作，节约大量标气耗材费用；

(6)系统可靠性：无需色谱柱，系统被简化，减低了运行成本，提高了可靠性。

GC-FID工业色谱的月度运行平均耗材按照40升瓶计算：5N的纯氮，5N的纯氢，零级空气各一瓶。

总之，该产品为满足国家应急部颁布的《深冷空分装置安全技术规范》中12.4.1空分装置的仪表(包括分析仪)目录下“56—主冷凝蒸发器液氧中乙炔、碳氢化合物含量连续在线分析仪”提供了最佳解决方案。