合成次数及硅铝比调控SAPO-34分子筛膜的乙醇脱水性能

丁婉月，马晓华

（化学工程联合国家重点实验室，华东理工大学膜科学与工程研发中心，上海 200237）

引 言

渗透汽化是近年发展起来的一种新型的膜分离技术，其是利用组分在通过膜时溶解扩散的速率不同，在液体混合物组分蒸气压差的推动下实现混合物的分离[1-2]。因其操作简单，节能环保[3]，在食品、化工、医药等行业具有良好的发展前景，特别适用于近沸物、共沸物、热敏性物质和同分异构体的分离，常被应用于有机溶剂中微量水的脱除以及水中微量有机物的脱除[4-6]。

SAPO-34分子筛是由PO4、AlO4和SiO4连接在一起组成的具有八元环和四元环的椭球形笼结构和三维孔道结构。最早于1984年被美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)研制开发[7]，主要用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应[8-11]。但由于SAPO-34分子筛具有独特的孔道结构，良好的吸附性、力学性和稳定性，近年来也有许多研究者将其应用于气体分离[12-14]，表现出优异的分离性能[15-17]。宋庆南等[18]使用二乙胺作为模板剂，在中空纤维支撑体上合成了SAPO-34分子筛膜。考察了模板剂含量、铝源含量、晶种大小以及合成时间对分子筛膜的结构和CO2/CH4分离性能的影响，其对CO2渗透性可达1.11×10-6mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的 分 离 选 择 性 为80。郝阿辉等[19]使用微波辅助在Al2O3载体上合成了SAPO-34分子筛膜，考察了晶种大小、合成时间、老化时间和加热方式对SAPO-34分子筛膜分离CO2/CH4性能的影响。Alam等[20]使用干滚法合成了SAPO-34分子筛膜，用于渗透汽化分离N2/CH4气体，渗透选择性为4.4，N2和CH4的渗透率分别为12.2×10-6mol/(m2·s·Pa)和2.79×10-6mol/(m2·s·Pa)。Chen等[21]在α-Al2O3四通道中空纤维支撑体上使用纳米球磨晶种诱导合成了SAPO-34分子筛膜用于分离CO2/CH4。结果表明，使用球磨晶种在453 K下诱导合成18 h后，获得的分子筛膜的CO2/CH4分离选 择 性 为160，CO2渗 透 率 为1.18×10-6mol/(m2·s·Pa)。

SAPO-34分子筛也具有很好的亲水性，孔径大约为0.38 nm[22]。由于其孔道尺寸大于水分子动力学直径而小于绝大多数有机物分子的动力学直径，因此其在有机物溶剂脱水方面的应用也有待发掘。然而目前关于SAPO-34分子筛膜在液相分离方面的研究较少。陈阳等[23]在α-Al2O3四通道中空纤维支撑体的外表面上采用二次生长法合成了SAPO-34分子筛膜用于乙醇-水体系的渗透汽化脱水，该分子筛膜的分离因子最高可达到419，但渗透量相对较低。SAPO-34分子筛膜的分离性能有待进一步提高。本文在此基础上进一步探究了不同硅铝比及分子筛生长次数对乙醇-水溶液分离性能的影响，希望能为后续研究奠定基础。

1 实验过程

1.1 试剂及原材料

三乙胺(TEA，≥99.0%)，GENERAL-REAGENT公 司；二 氧 化 硅(siliconⅣoxide，≥99%)，STREM CHEMICALS公司；磷酸(phosphoric acid，≥85%)，上海凌峰化学试剂有限公司；拟薄水铝石(Al2O3含量66%)，南开大学催化剂厂；乙醇(ethanol，≥99.7%)，GENERAL-REAGENT公司；乙酸(acetic acid glacial，99%)，damas-beta公 司；四 乙 基 溴 化 铵(TEABr，99%)，安耐吉化学；Al2O3陶瓷中空纤维膜(长20 mm,外径3 mm，内径2 mm)，实验室自制。

1.2 膜的制备

以三乙胺和四乙基溴化铵作为混合模板剂，使用水热合成法制备SAPO-34分子筛粉末。合成液摩 尔 组 成 为n(TEA)∶n(TEABr)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶1.5∶0.8∶1.0∶0.5∶50。将合成液在室温下搅拌4 h，倒入有不锈钢外套的聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下旋转晶化48 h，将反应后的液体离心、洗涤、烘干后，制得SAPO-34分子筛粉末。经研磨后，用去离子水配制质量分数为1%的晶种悬浮液，将中空纤维支撑体两端用生料带密封后，采用浸渍法将上述悬浮液浸涂于支撑体上。支撑体于室温下干燥后在450℃下煅烧8 h，获得含有预涂晶种的支撑体。

使用二次生长法制备分子筛膜。首先配制含有不同硅铝比的合成液，其摩尔组成为n(TEA)∶n(TEABr)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(H2O)=2.0∶1.5∶0.8∶1.0∶x∶100，其中x=0.5，0.7，0.8,1.0，其对应的硅铝比为0.313、0.434、0.5和0.625。室温下搅拌4 h后，将预涂晶种的中空纤维支撑体两端密封，置于聚四氟乙烯反应釜中，并将合成液倒进反应釜，150℃下合成48 h。将得到的膜用去离子水冲洗后，在450℃下煅烧8 h脱除模板剂，得到四种不同硅铝比的一次合成SAPO-34分子筛膜。重复上述方法在一次合成SAPO-34分子筛膜上再次生长分子筛得到二次合成SAPO-34分子筛。

1.3 膜的表征

采用渗透汽化装置表征SAPO-34分子筛膜的分离性能，分离对象为乙醇-水溶液。分子筛膜外侧为分离原料液，内部通过真空泵使其绝对压力为1300 Pa，渗透液通过液氮冷凝后收集。分离原料液和渗透液的组成由气相色谱仪分析，检测器为热导检测器(TCD)，色谱分析柱为填充柱。膜的渗透通量(J)和分离因子(α)计算式：

式中，m为收集到的渗透液的质量，kg；A为分子筛膜的有效膜面积，m2；t为操作时间，h；yi,yj分别为渗透液中水和乙醇的质量分数；xi,xj分别为原料液中水和乙醇的质量分数。

计算膜在实验过程中的活化能使用的Arrhenius方程:

因此对lnJ随T-1变化图中的点使用Origin进行线性拟合后可以得到拟合直线的斜率，从而可以计算出活化能。

式中，T为热力学温度，K；Ea为活化能，kJ/mol；R为理想气体常数，为8.314 J/(mol·K)；C为常数。

使用如下公式分别计算了水和乙醇的渗透率及选择性[24]。

式中，Pi/l,Pj/l分别为水和乙醇的渗透率，mol/(m2·s·Pa)；αij为选择性；ji，jj分别为渗透液中水和乙醇的摩尔通量，mol/(m2·s)；Pio，Pil分别为原料侧和渗透侧水的分压，Pa；Pjo，Pjl分别为原料侧和渗透侧乙醇的分压，Pa。

分别采用扫描电子显微镜(SEM，Nova NanoSEM 450型，美国FEI公司)和X射线衍射仪(XRD，D8 Advance达芬奇型，德国布鲁克AXS公司)表征样品的形貌。将液氮冷冻后的分子筛膜截断为3 mm长的小段置于样品台上分别用SEM拍摄截面和断面。测试电压为3.0 kV，放大倍数为10000倍。XRD测试样品为粉末，步长为0.02°，时间间隔为0.12 s，测试角度为5°～80°。

2 结果与讨论

2.1 SAPO-34分子筛膜的微观结构

本文通过水热合成法成功制备了SAPO-34分子筛膜，对支撑体以及合成的SAPO-34分子筛粉末和分子筛膜做了SEM表征，结果如图1所示。图1(a)和(d)分别为中空纤维支撑体的表面和断面，可以看到其由不规则形状和大小的Al2O3颗粒堆积而成，支撑体表面的孔隙较大，存在大孔，其孔径超过5 μm，且凹凸不平。图1(b)为一次合成的SAPO-34分子筛膜外表面的SEM图像，可以看出经过一次合成后，支撑体表面已经覆盖了一些SAPO-34分子筛晶体，但仍然有部分Al2O3支撑体裸露出来，且可以明显观察到一些小的孔隙。图1(e)为一次合成的SAPO-34分子筛膜断面，与图1(d)相比其外表面侧已经较为平整致密，且支撑体与合成的分离层之间没有明显的分界线，主要是由于部分SAPO-34分子筛晶体渗入支撑体的大孔之中。图1(c)为二次合成后的分子筛膜的外表面，由图中可以看出，分子筛晶体层堆积在支撑体表面，形成了致密连续的SAPO-34分子筛膜，且并无明显的空隙存在。图1(f)为二次合成的SAPO-34分子筛膜的断面，二次合成后的膜表面更加平整且分离层的厚度大于一次合成的分离层厚度。

图1 SAPO-34分子筛膜及Al2O3中空纤维支撑体的SEM图像Fig.1 SEM images of SAPO-34 zeolite membrane and Al2O3 hollow fiber support

图2为四种不同硅铝比的SAPO-34分子筛膜的SEM表面图像。从图中可以看到随着硅铝比的增加，SAPO-34分子筛晶体的大小呈现逐渐增加的趋势。随着硅铝比从0.313增加至0.625，SAPO-34分子筛晶体尺寸也从1μm增至5μm，其中硅铝比为0.625时的分子筛膜晶体尺寸最不均匀。同时晶体规整度也有所变化，硅铝比为0.434的分子筛膜晶体形状最不规整，没有呈现明显的立方体状。

图2 四种不同硅铝比的二次合成后的SAPO-34分子筛膜的表面SEM图像Fig.2 Surface SEM images of SAPO-34 zeolite membraneswith four different Si-Al ratios after synthesis twice

图3为SAPO-34分子筛粉末、Al2O3支撑体以及二次合成后的分子筛膜的XRD谱图。通过对比发现，合成的SAPO-34分子筛粉末样品的谱图与文献一致[8]，其特征峰位于9.5°、12.8°、16°、20.5°、26°和31°，说明成功合成了SAPO-34分子筛。二次合成后的SAPO-34分子筛膜的XRD谱图也包含了这些特征峰，说明成功地将SAPO-34分子筛制备在了支撑体上，合成了SAPO-34分子筛膜。

图3 SAPO-34分子筛粉末、SAPO-34分子筛膜及基膜的XRD谱图Fig.3 XRDpatterns of SAPO-34 zeolite powder,SAPO-34 zeolite membrane and Al2O3 hollow fiber support

2.2 合成液硅铝比及合成次数对SAPO-34分子筛膜渗透汽化性能的影响

图4为一次合成后四种不同硅铝比的SAPO-34分子筛膜在60℃下渗透汽化分离乙醇(90%)-水(10%)的渗透通量和分离因子变化曲线。由图中可见，对于一次合成的SAPO-34分子筛膜，随着硅铝比的增加，膜的渗透通量呈现先降低后升高的趋势，而分离因子的趋势则正好相反。在硅铝比为0.5的时候，膜的分离性能最好，分离因子达到81，对应的渗透通量为1.3 kg/(m2·h)。这是由于随着硅铝比的增加，在膜上生长的SAPO-34分子筛晶体尺寸会发生变化，晶体尺寸过小无法完全覆盖支撑体表面，晶体尺寸过大则会使得晶体堆积而出现孔隙。在硅铝比为0.5的时候，分子筛的晶体尺寸最适宜。

图4 一次合成的SAPO-34分子筛膜渗透汽化性能Fig.4 Pervaporation properties of SAPO-34 zeolite membranes with the primary synthesis

图5为二次合成后的四种硅铝比的SAPO-34分子筛膜的渗透汽化性能曲线，可以发现，其分离因子和渗透通量曲线变化趋势与一次合成相同，但分离因子大幅度提高，相同硅铝比的二次合成分子筛膜相对于一次合成分子筛膜的分离因子提升了约13倍，最高可达1200，但渗透通量有所下降。这主要是由于二次合成后分子筛分离层的厚度增大且在支撑体表面的覆盖率更高，形成更加致密的分离层，增大了跨膜阻力，降低了膜的通量，提高了膜的分离因子。

图5 二次合成的SAPO-34分子筛膜渗透汽化性能Fig.5 Pervaporation properties of SAPO-34 zeolite membranes with the secondary synthesis

2.3 原料液温度对SAPO-34分子筛膜渗透汽化性能的影响

图6为硅铝比为0.5的二次合成的SAPO-34分子筛膜在乙醇(90%)-水(10%)原料液中的渗透汽化性能随温度变化曲线。利用Arrhenius方程拟合计算出水分子透过SAPO-34分子筛膜的表观活化能(Ea)为25.4 kJ/mol，乙醇分子透过SAPO-34分子筛膜的表观活化能为30.8 kJ/mol(如图7所示)。从图6中渗透率随温度变化柱状图可以看出，随着温度从60℃升高到65℃，乙醇和水的渗透率均略微降低；当温度持续升高后，乙醇和水的渗透率逐渐升高。而选择性随温度呈现出明显的先升高后降低的变化趋势。可能的原因是水分子透过分子筛膜时的表观活化能(25.4 kJ/mol)小于乙醇分子的表观活化能(30.8 kJ/mol)，当温度从60℃升至65℃时，水分子的扩散速率的增幅比乙醇分子大，故选择性增加。但是当温度持续升高时，膜内水分子扩散速率持续加快，膜孔内以及晶体的缺陷表面吸附的水分子开始逐渐减少，晶体间的缺陷显露出来，更多的乙醇分子可以通过晶间缺陷透过膜，从而导致选择性下降[23]。

图6 温度对SAPO-34分子筛膜的渗透汽化性能的影响Fig.6 Effect of temperature on pervaporation performances of SAPO-34 zeolitemembrane

图7 SAPO-34分子筛膜渗透汽化过程中的通量随温度变化Fig.7 Flux of SAPO-34 zeolite membrane in the process of pervaporation varies with temperature

2.4 原料液乙醇含量对SAPO-34分子筛膜渗透汽化性能的影响

图8为乙醇含量分别为75%、80%、85%、90%和95%的五种原料液下硅铝比为0.5的二次合成SAPO-34分子筛膜在60℃下的渗透汽化通量及分离因子变化曲线。由图中可以看出，随着原料液中乙醇含量不断增加，渗透通量呈现不断降低的趋势，这是因为：一方面料液中乙醇质量分数增大，料液的边界层会变厚，增加了流体阻力和局部渗透压，导致乙醇分子通过量下降，出现浓差极化现象[25]。另一方面膜表面的乙醇含量增加，占有的孔道数也增加，阻碍了水分子通过分子筛膜。因此随着乙醇含量增加，渗透通量降低。此外，由于水分子的动力学直径为0.27 nm左右，而乙醇分子的动力学直径大约为0.43 nm，因此水分子在孔道内的扩散速率大于乙醇分子，虽然随着原料液中乙醇含量的增加，水和乙醇透过分子筛膜的量均降低，但是乙醇分子透过的量降低更快，加之原料液中乙醇质量分数增加，因此分离因子逐渐增加[26]。

图8 原料液浓度对SAPO-34分子筛膜的渗透汽化性能的影响Fig.8 Effect of feed concentration on pervaporation performances of SAPO-34 zeolite membrane

2.5 SAPO-34分子筛膜的稳定性测试

图9为硅铝比为0.5的二次合成的SAPO-34分子筛膜在60℃下渗透汽化分离90%(质量)乙醇-水溶液的渗透通量和分离因子随着时间变化的曲线。经过连续48 h的运行，分子筛膜的分离因子基本稳定在1170左右，而渗透通量基本稳定在0.9 kg/(m2·h)。

图9 SAPO-34分子筛膜在乙醇(90%)-水(10%)体系中的渗透汽化性能随时间变化的关系Fig.9 Pervaporation performance vs.time of SAPO-34 zeolite membrane in ethanol(90%)-water(10%)system

3 结 论

本文在α-Al2O3中空纤维支撑体上分别通过一次合成和二次合成成功制备了SAPO-34分子筛膜，通过SEM和XRD对其微观形貌等进行了表征，通过渗透汽化分离乙醇-水溶液测试了其分离性能，结果表明：硅铝比及合成次数可有效地调控SAPO-34分子筛膜的表面形貌和分离性能，当硅铝比为0.5且通过二次合成的SAPO-34分子筛膜具有连续而致密的分子筛表面分离层和良好的分离性能，其分离因子为1170，渗透通量为0.9 kg/(m2·h)。通过改变原料液浓度和温度可进一步获得更为优异的乙醇-水分离效果。