甲烷二元体系的固液相平衡预测

王宪，赵延兴，董学强，陈晓刚，公茂琼

（1中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室，北京 100190；2中国科学院大学，北京 100049；3国网浙江省电力有限公司，浙江杭州 310007）

引 言

超导能源管道是一种新型能源输送技术，其以液化天然气（LNG）冷却超导电缆，实现两种能源共输，理论上可显著降低输送损耗[1-3]。但超导电缆的经济运行温度在90 K以下，而在此温区，LNG主要成分甲烷凝固。因此，能否在满足燃料用户需求条件下降低LNG的凝固点，是超导能源管道实现的前提。

超过90%的有机混合物系是简单低共熔混合物，因此理论上LNG组分的改变可以降低其凝固点[4-5]。通过向LNG中添加一定量的乙烯、乙烷、丙烷、正丁烷等短链烷烃或烯烃组分，可以制备90 K以下温区的低凝固点和低黏度LNG混合工质，与超导电缆运输温度相匹配，满足LNG和超导电缆协同运输条件。因此，掌握甲烷与短链烃类组分之间的固液相平衡特性，确定混合工质在低温下析出固相的条件，对保障LNG和超导电缆的协同运输至关重要。目前科研工作者们已经测得了大量的汽液相平衡实验数据，而对于固液相平衡，由于其平衡温度低、测量难度大而导致实验数据匮乏。而对于甲烷+短链烷烃体系的固液平衡，固相互不相溶[6]，除工质的熔化温度和相变潜热之外，固液平衡特性主要受液相活度系数的影响，通过混合工质汽液相平衡数据可以拟合工质间液相活度系数，并外推至低温区域，从而对相同组分工质间的固液平衡进行预测。

目前相关学者已经构建了多种混合工质的固液相平衡拟合和预测方法。包括以PR方程为代表的状态方程[7-9]，以NRTL(non-random two liquids)、WILSON、UNIQUAC (universal quasi-chemical model)方程为代表的活度系数模型等[10-11]。其中，Yokozeki[12]建立了适用于固液气的状态方程，在有限的体系中取得应用。Coutinho等[13-15]建立了预测性的WILSON以及UNIQUAC模型，可以用于复杂烷烃体系的固液相平衡计算。Pan等[16]基于SAFT方程建立了固液平衡模型，可用于萘、n-烷烃和聚乙烯体系的固液相平衡计算。除此之外，Uchida等[17]利用PR-vdW方程拟合了CO2和S-异丁苯丙酸二元混合物的气液固平衡数据，平均相对偏差小于0.14%；Siahvashi等[18]利用改进的PR方程对C6H12+C18H38固液平衡数据拟合效果最好；Moudjari等[19]基于NRTL模型修改剩余项形式，构建GC-NRTL模型，对于几种体系的上百个数据点，得到的体系中固液平衡的预测结果强于UNIFAC，汽液平衡结果比UNIFAC差，但是在可以接受的范围内；Wang等[20]利用NRTL和UNIQUAC等模型预测正构烷烃混合物的固液平衡，取得了较好的预测效果。

本文对甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷5种二元混合工质的汽液平衡数据，通过PR-vdW方程及NRTL、WILSON、UNIQUAC等活度系数模型进行参数拟合，回归汽液相平衡数据，预测相应组分的固液平衡，并验证各个模型对汽液平衡及固液平衡预测结果的准确性。

1 相平衡理论模型

1.1 固液相平衡和汽液相平衡条件

对于二元固液平衡，用活度系数表示有：

同样地，在温度T和压力p的工况下，用逸度系数表示体系的固液平衡，满足：

依据热力学原理[21]，结合式（2）和式（3），可以得到普遍的固液平衡方程：

对于甲烷+短链烷烃体系的固液平衡，由于固液比热容差项的修正值远小于第一项，可以忽略，式（4）等号右边关于固液比热容差的两项都可以省去；同时，固液平衡时的压力较低，发生相变时系统压力的变化较小，对平衡温度的影响可忽略，式中右边最后一项也可以省略；又因研究体系固相互不相溶，固体溶质的逸度保持纯固态的值[6]，省略固体活度项，可得到简化的固液平衡模型为：

因此，可以通过活度系数及二元混合规则参数的联立，使用二元汽液平衡数据回归活度系数和混合规则参数，从而对同一体系的固液平衡进行预测。对于理想溶液，可假设液相活度系数为1，即可将式(5)演变为理想溶液模型。对于汽液平衡和固液平衡理论模型的构建，国内外学者主要使用以PR方程[22]为代表的状态方程法结合van der Waals混合规则[23]，以及以NRTL[24]、UNIQUAC[13]为代表的活度系数法。

1.2 PR-vd W方程

Peng-Robinson模型[22]和van der Waals混合规则[23]的表达形式为：

可以将参数项kij表示为温度的函数:

1.3 NRTL模型

混合物的平衡特性用NRTL模型表示时，任一组分的活度系数为：

1.4 WILSON模型

WILSON模型[25]以无热溶液理论为基础，认为混合物中的各组分不仅在分子大小上有差别，分子间力也很不相同，提出了局部组成的概念，采用局部体积分率替代了由Flory-Huggins推导的无热溶液超额自由焓方程中的总体平均分率。模型的具体表达式为：

1.5 UNIQUAC模型

UNIQUAC模型[26]以化学溶液理论为基础，应用局部组成概念和统计力学方法，将超额Gibbs自由能分成组合项部分和剩余项部分，同时将平均面积和局部面积分数关联起来。由于其主要浓度变量是表面积分数而非摩尔分数，其对分子大小悬殊的体系有较好的效果，同时对烃类体系关联较好[27]。模型的表达式为：

2 对甲烷二元体系汽液平衡及固液平衡的预测分析

2.1 不同模型拟合甲烷二元体系组分汽液平衡

本文中几种二元混合物相互作用参数的拟合，由7篇文献中近纯组分凝固点宽温区的共计403个数据点组成，包括甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷五组二元工质的汽液平衡数据[28-34]，具体参数如表1所示。

表1 原始文献中汽液相平衡实验点数据概况Table 1 Overview of the experimental points of vaporliquid equilibrium in original literature

根据统计的汽液相平衡实验数据点，使用PRvdW、NRTL、WILSON、UNIQUAC四种不同模型，根据五组二元工质的汽液平衡数据，对模型参数进行回归，工质的熔点、熔化焓、临界参数、偏心因子等热物理性质如表2所示，所用到的UNIQUAC模型中分子的体积参数和面积参数[40]如表3所示。

表2 文中工质的熔点、熔化焓、临界温度、临界压力及偏心因子数据Table 2 Melting points，enthalpies of fusion，critical temperature，critical pressure and acentric factor values for the components studied in this work

表3 文中工质在UNIQUAC模型中基团的体积和面积参数Table 3 The volume and surface area parameters in the UNIQUAC model for the componentsstudied in this work

回归得到不同二元混合工质在不同模型下的参数，并拟合得到不同二元混合工质下的汽液相平衡曲线，用平均相对偏差（AARD）表示甲烷二元体系汽液平衡计算的结果与实验数据的偏差，得到的参数和汽液相平衡偏差分别如表4和表5所示。计算结果表明，对于甲烷+乙烯和甲烷+乙烷二元体系，WILSON方程的拟合偏差最小；总体上PR-vdW方程对5种二元体系的拟合偏差最小，计算结果与文献数据的平均相对偏差均小于2%。

表4 不同模型拟合甲烷二元体系汽液平衡参数Table 4 Vapor-liquid equilibrium parameters fitted by different models of binary mixtures containing methane

表5 不同模型拟合甲烷二元体系汽液平衡偏差Table 5 The average absolute relative deviation of vapor-liquid equilibrium of binary mixtures containing methane bydifferent models

2.2 不同模型对甲烷二元体系组分固液平衡的预测

利用不同模型拟合的参数，由于模型形式及作用温区不同，相同的模型参数在汽液平衡和固液平衡中得到的活度系数有很大差异。以甲烷+乙烯二元体系为例，各个模型在140 K下汽液平衡的活度如图1所示，在参数回归的140 K温区，通过WILSON、NRTL、UNIQUAC等活度系数模型得到的液相活度以及通过PR-vdW方程得到的混合液相逸度和假设的纯组分液相在熔点温度下逸度系数之比，随液相组分的变化呈现规律的抛物线型，且数值都不小于1，导致其对数值均大于等于0，对汽液平衡拟合曲线与实验值的偏差都在较小范围内。

图1 甲烷（1）+乙烯（2）体系不同模型在140 K下的活度系数（或逸度系数比）Fig.1 The activity coefficients or fugacity coefficient ratio of different models of methane(1)+ethylene(2)binary mixtures at 140 K

在计算固液平衡时，模型作用温区不在参数拟合温区的范围内，得到的液相活度或逸度系数比随液相组分的改变呈现不规律的形状，且在小浓度时得到的结果有较大的变化，各个模型在各组分下固液平衡的活度如图2所示。其中，由于甲烷+乙烯为低共熔固液平衡体系，各组分低摩尔分数的固液转变温度的计算值为假设的理想态，对实际温度无参考意义，因此影响最终固液转变温度计算的主要是图2中实线的右半部分和虚线的左半部分活度（对于PR-vdW方程为混合液相逸度和假设的纯组分液相在熔点温度下逸度系数之比）值。

图2 甲烷（1）+乙烯（2）体系不同模型在固液平衡计算时各组分的活度系数（或逸度系数比）Fig.2 The activity coefficients or fugacity coefficient ratio of each component in the calculation of solid-liquid equilibriumof different models of methane(1)+ethylene(2)binary mixtures

对于UNIQUAC模型，组分1的液相活度值在液相浓度小于0.75时不能得到数值解，且组分1和组分2的液相活度值都小于1且无穷趋近于0，使其对数值趋近于负无穷数值，最终导致此模型对甲烷+乙烯二元体系固液平衡预测结果的较大偏差，如图3所示。对于PR-vdW方程和NRTL、WILSON模型，图2中影响最终固液平衡温度的部分活度或逸度系数之比数据均接近1，说明其计算结果均对理想溶液模型（活度系数常为1）有不同程度的修正作用，如图3所示，这几种模型对甲烷+乙烯固液平衡温度的计算结果均接近理想溶液模型，而其中PR-vdW方程与文献中实验数据的偏差最小。

对研究的5种二元体系，根据汽液平衡数据回归模型参数，并作用于固液平衡温区，得到对应组分的固液平衡曲线，同时与已有的固液平衡实验数据[41-46]以及理想溶液模型的预测结果进行比较，结果如图3～图7所示。

图3 不同模型对甲烷+乙烯体系固液平衡的预测Fig.3 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+ethylene binary mixtures by different models

图4 不同模型对甲烷+乙烷体系固液平衡的预测Fig.4 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+ethane binary mixtures by different models

图5 不同模型对甲烷+丙烷体系固液平衡的预测Fig.5 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+propane binary mixtures by different models

图6 不同模型对甲烷+正丁烷体系固液平衡的预测Fig.6 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+nbutane binary mixtures by different models

图7 不同模型对甲烷+正戊烷体系固液平衡的预测Fig.7 Prediction of solid-liquid equilibrium of methane+npentane binary mixtures by different models

从预测结果可以发现，基于同样的汽液平衡数据，使用不同的模型，对固液平衡的预测结果相差很大。对于甲烷+乙烷二元体系，使用PR-vdW方程及NRTL模型对体系的固液平衡预测的结果与文献中实验值匹配较好，使用UNIQUAC模型对体系固液平衡的预测结果有较大偏差。对于甲烷+乙烯二元体系，使用PR-vdW方程的预测结果与实验数据匹配程度高，其他模型对这一体系的预测均较差。对于甲烷+丙烷二元体系，使用多个模型得到的固液平衡数据均与文献数据有较大差异，丙烷是熔点最低的烷烃，结果的偏差可能受到丙烷结构的影响，甲烷与丙烷固液平衡实验数据的准确性同样有待进一步考证。对于甲烷+正丁烷以及甲烷+正戊烷体系，均为PR-vdW方程对固液平衡的预测结果与文献中数据匹配最好而其他活度系数模型对二元体系固液平衡的预测都有较大偏差，各个模型的预测结果与文献中实验数据的平均绝对偏差如表6所示。

表6 不同模型拟合甲烷二元体系固液平衡偏差Table 6 The average absolute relative deviation of solidliquid equilibrium of binary mixtures containing methane by different models

结果表明，对于研究的5种二元体系，根据已有的汽液平衡数据，使用PR-vdW方程对体系的固液平衡数据预测最好，甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+正丁烷3种二元体系的固液平衡预测结果的平均绝对偏差均小于1.1%，且对5种二元体系的预测结果都优于传统的理想溶液模型。使用NRTL和WILSON模型预测结果与理想溶液模型相差较小，说明通过汽液平衡得到的模型参数对固液平衡中液相活度的修正作用弱，其中NRTL模型对甲烷+丙烷及甲烷+正戊烷体系固液平衡预测偏差较大，而对甲烷和乙烷、正丁烷等偶数碳体系之间的固液平衡预测结果相对较小。而UNIQUAC模型对甲烷二元体系固液平衡的预测结果较差，不能准确地建立甲烷二元体系汽液平衡与固液平衡之间的联系。由拟合结果可知，在一定的温度范围内，PR-vdW方程通过调节二元作用参数，利用高温区内的汽液平衡数据，对低温区内固液平衡的拟合结果较好；另一方面，NRTL、WILSON、UNIQUAC等活度系数模型相平衡拟合精度对温度的依赖性过强，利用汽液相平衡数据对低温区内同种混合工质的固液平衡拟合效果较差。

2.3 模型参数的温度依赖性对实验结果的影响

为了进一步利用PR-vdW方程拟合甲烷二元体系汽液平衡并修正甲烷二元体系混合液相与纯组分逸度系数比与温度之间的依赖关系，从而预测体系固液平衡，可根据式(12)将PR-vdW方程中的二元相互作用参数项表示为温度的函数。以甲烷+乙烷二元体系为例，将PR-vdW方程中参数kij回归得到含温度项的二参数项和三参数项方程，其随温度的参数值变化如图8所示。

图8 甲烷+乙烷体系拟合的kij参数随温度变化Fig.8 The variation of kij fitted by methane+ethane binary mixtures with temperature

参数中的温度项对不同温区的汽液平衡及固液平衡中的PR-vdW方程参数有修正作用，减小拟合汽液平衡方程的压力偏差，如表7所示，含温度项的三参数项PR-vdW方程拟合结果对5种二元体系的压力偏差及甲烷+正丁烷、甲烷+正戊烷两种体系的组分偏差都有明显改善。另一方面，由于固液平衡温区低于汽液平衡温区，含温度项的kij参数在低温下会出现较大偏差，最终影响固液平衡的预测。如图9和表8所示，含温度项kij参数的PR-vdW方程不能改善甲烷二元体系的固液平衡预测结果。对于预测的几种二元组分的固液平衡，平衡温度都处于较低温环境下，由于T对kij的影响很大，对于甲烷和丙烷、正丁烷、正戊烷构成的3种二元体系，含温度项的三参数项PR-vdW方程不能求解得到合理的实数根项，常数参数项的PR-vdW方程比温度函数参数项的方程拟合效果更好。

图9 PR-vdW方程预测甲烷+乙烷体系逸度系数比及固液平衡温度（图中实线表示固液平衡液相线的温度；虚线表示各组分下的φ1/φ1*；点划线表示各组分下的φ2/φ2*;黑点为文献数据;黑、红、蓝线分别为单参数项、双参数项、三参数项的PR-vdW方程拟合结果）Fig.9 The ratio of fugacity coefficient and solid-liquid equilibrium of the methane+ethane binary mixtures by PRvdWequation(the solid line in the Fig.represents the liquidus temperature;the dotted line representsφ1/φ1*under each component;the dashed line represents each component under φ2/φ2*;the black dots are literature data;black,red and blue lines are fitting results by PR-vdWequation for single parameter,double parameter and three parameter terms respectively)

表8 含温度参数PR-vd W方程拟合甲烷二元体系固液平衡偏差Table 8 The average absolute relative deviation of solidliquid equilibrium of binary mixtures containing methane by PR-vd W equation with temperature parameters

3 结 论

本文对甲烷+乙烯、甲烷+乙烷、甲烷+丙烷、甲烷+正丁烷及甲烷+正戊烷5组甲烷体系二元组分，根据其汽液平衡数据，通过PR-vdW方程、NRTL、WILSON及UNIQUAC模型回归其汽液相平衡方程曲线，对相应组分的固液平衡进行了预测，并与文献中实验数据和理想溶液模型的预测结果进行比较。预测结果表明：

（1）对于汽液平衡，总体上PR-vdW方程的拟合偏差最小，对5种二元体系的回归结果平均相对偏差均小于2%，对于甲烷+乙烯和甲烷+乙烷二元体系，WILSON方程的拟合偏差最小。

（2）利用汽液平衡拟合得到参数预测固液平衡，计算发现在汽液平衡温区拟合的模型参数，在同组分的固液温区，得到的活度系数或混合液相与纯组分逸度系数之比都呈现不规律的变化，最终导致对固液平衡计算结果与理想溶液模型预测结果的偏差。其中，PR-vdW方程计算甲烷二元体系的固液平衡与实验数据偏差最小，预测结果明显优于传统的预测甲烷二元体系固液平衡的理想溶液模型。

（3）将PR-vdW方程中参数kij拟合成温度的函数，对汽液平衡拟合的结果优于常数参数，但对于低温下固液平衡的预测，函数受温度影响导致得到的参数偏差较大，预测结果不如常数参数模型。

综上，以汽液或固液在两相平衡时的温度、压力相等的特性为依据进行平衡判断的PR-vdW方程，对甲烷二元体系汽液平衡的拟合结果较好。在一定偏差范围内，PR-vdW方程可以根据汽液平衡实验数据回归相互作用参数，对相应体系的固液平衡进行合理的预测。

符号说明

ai,bi,am,bm——PR-vdW方程中纯组分i和混合物的特定参数

Δcp——组分在熔点处液相和固相的比定压热容差值,J·kg-1·K-1

fiL,fi*L,fi*S——分别为组分i在混合液相、过冷纯液相及纯固相中的逸度,MPa

ΔfusHi——组分i的熔化焓,J·g-1

p——系统压力,MPa

psat——组分i在熔点下的饱和蒸气压,MPa

pc——组分的临界压力,MPa

qi——UNIQUAC方程中分子的表面积参数

R——气体常数,J·mol-1·K-1

ri——UNIQUAC方程中分子的体积参数

T——系统温度,K

Tc——组分的临界温度,K

Tfus,i——组分的熔点,K

uij-ujj——UNIQUAC方程中待拟合参数

ΔV——组分i在熔点下液相和固相的摩尔体积差，m3·mol-1

v——摩尔体积,m3·mol-1

vi,vj——组分i和j的液相摩尔体积,m3·mol-1

xi,zi——分别为液相和固相组分i的摩尔分数

αij——NRTL方程中的可调参数

——分别为液相和固相活度系数

θi——UNIQUAC方程中组分i的平均表面积分数λij-λii，

λji-λjj——WILSON方程中的待拟合参数

τij——组分i和j之间的相互作用参数

Φi——UNIQUAC方程中组分i的平均体积分数

——分别为组分i在混合液相和过冷纯液相的逸度系数

ω——纯组分的偏心因子

下角标

cal——模拟计算值

lit——文献中数据