王 伟
(中国石化仪征化纤有限责任公司PTA部 江苏仪征 211900)
氢气是一种无色且密度比空气小的气体(通常以气体形式存在),分子式为H2,密度为0.089g/L,相对分子量为2.0157。一般情况下,氢气的性质很稳定,不容易跟其他物质发生化学反应,但通过点燃、加热、使用催化剂等方式,氢气就可以发生化学反应。氢气具有可燃性,在空气中发生燃烧反应,生成无毒无害的水,并且反应释放出大量的热。当空气中氢气的体积分数为4%-75%时,此浓度是氢气的爆炸极限范围,一旦遇到火源,立刻引起爆炸。氢气被钯或铂等金属吸附后具有较强的活性(特别是被钯吸附),金属钯对氢气的吸附作用最强。氢既是工业领域重要的原料,也是石油化工、电子工业、冶金工业中重要的工业气体和特种气体,氢气具有高热值,1摩尔氢气燃烧放热286kJ,其能量密度是普通燃料的2~3倍,并且该燃烧反应迅速,生成物只有水,不会产生任何有害的副产物,因此被公认为21世纪替代矿物燃料的理想能源。
在工业生产中,主要通过电解法、烃类裂解法、烃类蒸汽转化法等。矿物燃料转化制氢法由各种矿物燃料——天然气、石油及其制品、煤制氢,其过程具有很大的相似性。醇类制氢原料目前研究较多的是甲醇和乙醇。甲醇制氢由于具有反应温度低,氢产量高的优点,目前应用更加广泛[1]。甲醇作为重要的储氢材料,通过开展甲醇制氢装置的研发使用,进行现场制氢,现制现用,能够有效解决氢能储存和运输的难题[3,4]。目前甲醇制氢工艺包括甲醇裂解制氢,甲醇水蒸气重整制氢,甲醇部分氧化制氢。其中,甲醇水蒸气重整制氢反应温度低(200~300℃),转化率高,反应的选择性好,目前在工业生产中应用广泛,本文主要阐述甲醇水蒸气重整制氢方法的应用[5]。
本文以某化工企业的一套甲醇制氢装置为例阐述,其是使用甲醇水蒸气重整技术。该装置主要分为两套300Nm3/h甲醇裂解制氢,一用一备。由于此两套装置相同,我们描述时以其中一段为例。
按照一定比例配制的甲醇与水混合过热蒸汽在一定的温度、压力条件下通过催化剂作用,同时发生催化转化反应和一氧化碳变换反应,最终生成氢、二氧化碳的混合气,反应流程如图1所示。
图1 甲醇制氢流程图
甲醇加水转化反应是一个多组份,多反应的气固催化复杂反应系统。
主要反应为:
CH3OH=CO+2H2
CO+H2O=CO2+H2
总反应为:
CH3OH+H2O=CO2+3H2
1.甲醇转化
来自界外的甲醇通过甲醇中间罐缓冲后,经过甲醇计量泵加压后,与经过脱盐水泵加压后的脱盐水按1∶1的重量比混合后,进入换热器中,与来自转化器的转化气进行第一次热交换。完成第一次热交换后的原料液随即进入汽化过热器,在汽化过热器中与导热油进行第二次热交换完成汽化和过热两个步骤。原料蒸汽温度达到催化转化温度后进入转化器内,在此完成催化转化反应,生成的高温转化气在换热器中被原料液冷却,再经冷凝器与循环冷却水进行第三次热交换,冷却冷凝降温后进入气液分离器,分离未反应的甲醇、水分后,气相从气液分离器顶部去PSA提纯工段。被分离出来的甲醇、水至脱盐水缓冲罐中与来自水洗放空器的脱盐水混合循环使用。汽化、过热及转化反应所需热量由经过高温高压蒸汽加热后的导热油循环供给。
甲醇经过反应后的气体组成如下表所示:
表1 甲醇制氢气体组成
2.PSA分离工序
将甲醇转化器中的绝大部分二氧化碳以及微量的杂质气体分离,该工序采用5塔运行,即由5个吸附塔构成吸附塔组。
每个吸附塔在一个循环周期中需要经历吸附、均压降、逆放、冲洗、均压升、终充等步骤。
经过PSA吸附分离后,H2为的纯度达到99.999%。
与先前使用电解水制氢装置相比,甲醇制氢占地空间更小,仅600m2左右;使用电解水制氢时,制得的氢气中夹带有水汽,冬天低温环境下水结冰导致管道连接处冻裂,导致氢气泄漏,造成安全隐患,甲醇制氢中通过冷却洗涤,PSA变压吸附,保证供给下游的氢气中不含水汽;甲醇制氢成本更低,目前生产一立方氢气可以比电解水制氢节约1.5元,每年可为企业节约上百万元,具有很好的经济价值[6]。
1.甲醇制氢气相重整法是目前甲醇制氢最常用的方法,该方法具有反应可控,副产物少且易分离的特点,与电解水制氢相比,甲醇制氢经济效益更优。
2.PSA变压吸附产品纯度高;一般可在室温和不高的压力下工作,床层再生时不用加热,产品纯度高;设备简单,操作、维护简便;连续循环操作,可完全达到自动化。