金属材料抗酸雨腐蚀的智能“外衣”：对传统金属涂层的改进

梁天吴

指导教师

杨硕 范克科

选题背景

酸雨更专业的说法是酸性湿沉降，酸性气态污染物或粒态污染物，随着雨、雪、雾或雹等降水形态而落到地面，一般将雨水pH值5.6定为酸雨出现的标志。我国酸雨区是继欧洲和北美之后的世界三大酸雨区之一，酸雨的酸性粒子会沉积在金属结构的设施，如交通工具、生产厂房、国防、船舶、桥梁等，加速腐蚀。材料腐蚀不仅消耗资源、污染环境，而且可能造成工业事故，危及人民健康和安全。

表面镀层技术可通过隔离金属基体与空气、水分或其他腐蚀性环境的接触，从而提高金属材料的抗腐蝕性能，但该技术的使用会产生大量的废水及Cr6+等有害离子，带来环境污染。采用有机高分子材料作为防腐蚀涂层既能避免环境污染，又具较高的经济效益。但该类涂层也仅能通过物理阻隔阻碍金属表面与腐蚀介质接触，防腐能力非常“被动”。涂层表面一旦出现缺陷，腐蚀介质就能利用缺陷渗透进入金属表面，引发更严重的腐蚀。

近年来，基于仿生学理论研究，智能材料的概念被提出。所谓智能材料，即通过分子设计和有机合成等方法开发出的可感知外部刺激并能够及时恰当产生响应（如传感、环境应变、自修复等）的材料。有研究者将缓蚀剂装入特定的智能材料中，再将它们与有机涂层结合，所形成的环境响应型“主动”防腐体系试图解决上述问题。在该体系中，缓蚀剂被限制而不易损耗，而且当受到腐蚀介质刺激后，智能材料能够及时释放缓蚀剂原位保护金属表面。目前，研究者采用界面聚合和层层自组装方法制备与涂层基质相容性良好的微胶囊容器，负载缓蚀剂后加入传统有机涂层，发展成智能防腐蚀涂层。但这些微胶囊容器有效负载缓蚀剂量一般较低，又因其一般具有多孔结构，而容易过早地释放缓蚀剂，这对持续维持涂层的“主动”防腐蚀功能不利。

金属有机框架（MOF）是由有机配体和金属离子通过配位键或分子间作用力形成的具有高度规则的多孔晶体化合物。目前MOF材料已经在气体存贮与分离、化学传感器和多相催化等领域取得了良好的应用效果。近年来，MOF材料应用也扩展到药物输送方面，将三维MOF材料作为装载药物载体在低pH值环境中响应中受控释放，靶向治愈疾病。受到这类研究结果的启发，我想能否尝试探索制备载有缓蚀剂的MOF材料，观察它可否克服传统防酸蚀涂料的缺点，实现金属涂层的智能长效防酸雨腐蚀。@科学问题的提出

为此，我设想制备出一种材料，使它在腐蚀未发生时保持稳定，酸性腐蚀发生时能及时释放缓蚀剂，原位保护金属表面，但有以下3个问题需要解决。

问题1：缓蚀剂要满足什么要求才算是合适的缓蚀剂？实验中应该选择哪类缓蚀剂比较合适？

问题2：缓蚀剂浓度是越浓越好吗？缓蚀剂与负载材料中原配体的最佳比例是多少？把它们加入传统的有机环氧涂层中是不是就能制备成我想要的防酸雨腐蚀的智能材料？

问题3：这种智能材料的效果好坏该怎么评判？怎么能够证实我研制的材料是可用的？@研究思路与内容

为了找寻以上问题的答案，通过文献调研，我发现ZIF8是一种以2ri2+作为金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的有机无机杂化材料。其合成方法简单、结构稳定、粒径可控，且已被报道用作药物输送治疗癌症。同时也有研究提出可通过有机配体的后合成交换，将其他小分子结合到ZIF8结构中，且有机配体的取代化学计量可控。基于这些已有认识，我尝试用酸性缓蚀剂分子2氨基苯并咪唑（2-amBzIM）取代到ZIF8框架中原有机配体2甲基咪唑（2MeIM），我计划实施以下实验。

◇通过调控有机配体浓度和比例， “一锅法”合成具有不同缓蚀剂含量的智能材料，再观察其形貌和粒径，并测试缓蚀剂2-amBzIM负载量。

◇考察智能材料在不同pH值缓冲溶液中释放缓蚀剂的动力学过程，从而推断其是否具有低pH环境响应性。

◇将研制的MOF智能材料添加至常用的有机环氧防腐涂层中，检验涂层防腐能力和在酸性腐蚀环境中保护金属基材的抗腐蚀能力。

研究方法

通过调查，我发现目前广泛使用的传统有机高分子涂层仅能“被动”阻隔腐蚀介质，一旦表面出现缺陷，腐蚀将加速进行，保护能力非常有限。我受到医学上有关靶向药物能精准治疗疾病的思路启发，进一步阅读文献并与指导教师讨论，通过实验摸索并研发了一种智能防护酸雨腐蚀涂层，它能“主动”保护缺陷涂层下的金属基材，提高金属材料的抗腐蚀能力，延长其使用寿命。我所研发的这种智能涂层采用了自行设计合成的材料，它是一种具有高缓蚀剂负载的金属有机框架（MOF材料），其特点是在中性条件下十分稳定，但是一旦遇到酸雨，就能快速释放出缓蚀剂，达到持久保护。

实验研究包括两个阶段，第一阶段是合成新材料。我首先通过考察不同类型缓蚀剂的防护效果，筛选出2氨基苯并咪唑缓蚀剂作为我的研究对象，然后研究缓蚀剂浓度，以及缓蚀剂与一种金属有机框架负载材料ZIF8中的原配体2甲基咪唑的最佳比例，通过一系列条件实验，我摸索出26%是缓蚀剂2氨基苯并咪唑最佳负载量，可以达到粒径均一且小于100 nm，最后我把这种新材料加入到传统的有机环氧涂层中，制备出本项目的智能材料。第二阶段是检验合成的材料是否满足要求。在探索这种智能材料的应用过程中，我了解到可以通过涂层与金属表面附着力和电化学阻抗谱测试检验材料的可用性。观测结果证明我探索出的这种涂层提升了传统涂层的阻隔腐蚀介质能力，而且在模拟酸雨腐蚀环境中，该智能涂层在表面出现缺陷时，受到酸性环境刺激，可“主动”释放缓蚀剂原位保护金属基材。

结论

基于上面两部分实验的结果，我通过缓蚀剂分子和金属离子的设计与构建，合成了具有高缓蚀剂含量的智能MOF材料，将其添加至传统的抗腐蚀环氧涂层中，既提高了传统涂层“被动”阻隔腐蚀介质的能力，同时也具备受到酸雨环境污染时， “主动”释放缓蚀剂保护金属基材的能力，进而提高金属材料的整体抗腐蚀能力，延长了它的使用寿命。

创新点

通过我的研究，在以下两方面有了新的发现和认识。

◇将缓蚀剂分子直接添加到环氧涂层中，不仅不能增强涂层的抗腐蚀性能，反而会引起涂层附着力和阻隔腐蚀介质能力下降，缩短防腐涂层寿命。

◇可以设计出一种粒径均一、较高缓蚀剂负载量的智能MOF材料，能在中性环境中稳定，但在酸性环境下快速释放缓蚀剂。这种新型材料添加到传统环氧涂层后，可以在酸雨腐蚀环境中增强涂层的抗腐蚀效果，延长金属材料寿命。

该项目获得第34届全国青少年科技创新大赛创新成果竞赛项目中学组环境科学与工程一等奖。

专家评语

该项目充分利用金属有机框架在一定酸性环境下结构发生变化释放负载的缓蚀剂的特点制备出“智能”材料，其创新点在于设计并制备了高负载金属有机框架材料，在不同的酸性环境下，验证了释放缓蚀剂的效果。建议进一步做梯度释放的实验。