平行锚定和正交锚定液晶盒内胆甾相平面态液晶层指向矢排布随温度变化的特征

张路瑶， 马子寒， 李志广,2*， 范志新， 张得全

(1. 河北工业大学 理学院，天津 300401;2. 河北工业大学 国家技术创新方法与实施工具工程技术研究中心， 天津 300401； 3. 天津耀皮工程玻璃有限公司,天津 300409)

1 引 言

胆甾相液晶也称为手性向列相液晶，是一种软光子晶体材料，也是向列相液晶[1-2]的一种特殊状态。处于平面状态时，其结构可以看作许多薄层，每一薄层中，液晶分子具有相同的光轴，而在相邻两层之间光轴具有固定的夹角，整体上形成周期性螺旋结构，将扭转360°的距离称为螺距p[3-4]。这种特殊的分子排列使得胆甾相液晶具备快速响应、可逆性以及良好的传感能力[5]。可见螺旋结构是胆甾相液晶领域中一个重要的性质，研究螺距行为不仅有助于对软物质的基本认识，而且在光学[6]和化学传感[7]等领域有着广泛的应用。同时胆甾相液晶螺距对外界环境很敏感，例如温度[8]、光[9-10]、电压[11-12]、压力[13]等，人们通过这些外部刺激来操纵胆甾相液晶指向矢排列，间接驾驭其物理性质和化学性质，开发了激光器[14-15]、传感器[16]等实际应用器件。其中温度具有远程、空间和时间控制的优势，可使空间受限的CLCPT螺距发生急剧的变化[17]，这种现象引起人们深入研究CLCPT螺距相关问题的兴趣。2020年，张海等人[18]利用CLCPT的选择性反射性质，根据螺距p的变化程度来检测外部温度的变化，制作了高灵敏度的反射光纤温度传感器。近年来，许多研究者采用了多种方法研究温度对CLCPT螺距的影响，主要有采用显微镜直接观测纹理[19]、仿真模拟[20]、采用分光光度计测量光谱[21]和制作楔形盒测量[22]等方法。

相比这些方法，本文采用的FLOGW方法是一项测量指向矢信息极其灵敏的方法[23]，可以很精准地分析出实际液晶盒内指向矢排列特性。考虑在强锚定条件下两个基板之间的CLCPT层受温度影响时，螺距的改变是连续变化，还是基板附近指向矢取向不变，垂直于基板方向液晶层螺距个数发生改变呢？本文利用FLOGW方法测得不同温度下的反射率随内角变化的实验曲线，与对应温度下设想情形的相应理论曲线进行拟合，就可以分析确定在不同温度下，CLCPT指向矢在PA和OA液晶盒内实际排布情况。此外，利用控制变量法，还可以得出折射率等其他参数的值。

2 理论模型

2.1 液晶弹性理论

在厚度为d的PA盒和OA盒中，上下玻璃基板内表面都涂有很薄的氧化铟锡(ITO)层作为电极，在ITO层上面还涂覆有一层聚酰亚胺(PI)表面取向层。假设CLCPT分子指向矢在基板附近沿着取向层摩擦方向排列，而基板之间的整个液晶层分子指向矢自然扭转，形成均匀的螺旋结构，螺旋轴垂直于基板，CLCPT分子指向矢排列示意图及其笛卡尔坐标系见图1，取z=d和z=0分别为上下两个基板的位置，基板之间的液晶分子排列可描述为一个理想的螺旋结构。螺旋轴在z方向上，在xy平面内，指向矢方位角φ取决于z。因此液晶指向矢可以表示为：

(1)

(a)平行锚定液晶盒 (a) PA cell

(b)正交锚定液晶盒 (b) OA cell

(c)笛卡尔坐标系 (c) Cartesian coordinate system 图1 CLCPT在平行锚定和正交锚定液晶盒中指向矢排布情况及笛卡尔坐标系Fig.1 Arrangement of the director of CLCPT in PA and OA cells and the Cartesian coordinate system

式中φ(z)是指指向矢随位置z变化的扭曲角。

根据Frank理论[24]，胆甾相的弹性自由能密度为：

(2)

(3)

系统达到平衡时，将总的弹性自由能式(3)代入欧拉方程[25]得到φ满足的微分方程：

.

(4)

强锚定条件下，假定在PA盒中CLCPT的螺距数是1/4p的偶数倍，在OA盒中，CLCPT的螺距数是1/4p的奇数倍数，因此PA盒和OA盒的边界条件分别为：

(5)

(6)

对应的解分别为：

(7)

(8)

2.2 多层光学理论

根据多层光学理论，将CLCPT液晶层沿z轴方向分割成很多个薄层，每一薄层的厚度远远小于入射光的波长，这样就可以认为每一薄层中的指向矢方位角沿z轴方向是不变的，从而光在基板间液晶层传播过程产生的折射和反射问题，可以通过多层光学理论Berreman 4×4矩阵[26-27]来模拟计算，该算法求解了包含CLCPT液晶层和边界玻璃板组成的分层光学系统的麦克斯韦方程。经过计算就可以得到p光和s光以不同角度入射到液晶层的反射率(Rpp,Rps,Rsp,Rss)和透射率(Tpp,Tps,Tsp,Tss),具体过程参考文献[26-27]。本实验中只采集了Rss数据，建立了理论和实验曲线，进行了拟合，即可满足问题分析的需要。

(9)

(10)

其中矩阵G满足公式(11)，

(11)

其中F为传输矩阵P的逆矩阵。

3 实 验

3.1 样品制备

实验中，使用电子分析天平(MS105)称取向列相液晶E7(质量分数为75%)与手性剂S811(质量分数为25%)，将两种材料的混合物放在磁力搅拌机上充分搅拌3 h。然后，将制得的CLC分别注入到PA盒和OA盒中。样品PA盒和OA盒的厚度，分别为7.981 2 μm和7.768 0 μm，记为样品I和样品II。

3.2 实验测量

光学导波实验装置如图2所示。首先，将制备好的样品I和样品II分别按照图3所示制作成全漏导模结构。然后，将两种导模结构分别放入温控装置并固定于θ-2θ转台上进行测试。为了便于对液晶层进行一定角度范围的扫描测试，采用棱镜耦合的方法，制作了如图3所示的全漏导模结构[23，28-29]。

图2 光学导波技术实验原理图Fig.2 Experimental principle diagram of FLOGW method

图3 全漏导模结构原理图Fig.3 Structure of fully leaky LC waveguide

线偏振光(p光和s光)以一定角度β(外角)入射到棱镜上，经棱镜耦合后以角度β′(内角)入射到液晶层，内角与外角换算关系满足斯涅尔定律：

(12)

其中:δ=60°是棱镜的底角，no、np分别为空气和棱镜的折射率。光穿过被测的液晶层后出射的反射光再由棱镜耦合射出，反射光会产生偏振转换信号(Rps,Rsp)和偏振保存信号(Rss,Rpp)，这些信号会随着液晶指向矢的分布而发生变化。实验过程中，θ-2θ转台以固定步长0.05°转动一定角度范围，同时探测器1和探测器2分别采集参考光信号和经被测样品后的反射光信号，参考光信号用于补偿光源自身漂移浮动造成的误差。由温控装置控制被测样品温度在27～39 ℃之间每隔2 ℃采集一遍数据。

4 结果与讨论

应用液晶弹性理论和多层光学理论模拟出的反射率Rss与内角关系的理论曲线，与对应温度下的实验曲线进行拟合，拟合结果见图4和图5。

图4 样品I在不同温度下的Rss理论曲线和实验曲线拟合。(a) 27 ℃;(b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃。Fig.4 Experimental and theoretical curves at different temperature of sample I. (a) 27 ℃; (b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃.

图5 样品II在不同温度下的Rss理论曲线和实验曲线拟合。(a) 27 ℃;(b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃。Fig.5 Experimental and theoretical curves at different temperature of sample II. (a) 27 ℃; (b) 29 ℃; (c) 31 ℃; (d) 33 ℃; (e) 35 ℃; (f) 37 ℃; (g) 39 ℃.

从图4和图5可以看出，实验曲线与理论曲线吻合，经过计算分析出的两种样品中实际螺距数目列于表1，可见在PA盒和OA盒内，31 ℃之前每隔2 ℃盒内螺距数变化了1个p，而31 ℃之后每隔2 ℃盒内螺距变化1/2p，从27 ℃至31 ℃阶段螺距变化比31 ℃以后的阶段快，说明螺距随温度变化并不是线性相关的。结果表明在强锚定条件下，厚度一定的PA盒和OA盒内的CLCPT层的螺距在随温度变化时，上下基板附近的液晶分子受锚定的影响，沿摩擦方向取向，而基板之间的CLCPT层螺距不连续变化，并在盒内均匀调整。最终，在PA盒内CLCPT层在基板间螺距数目始终保持1/4p的偶数倍，在OA盒内CLCPT层在基板间螺距数目始终保持1/4p的奇数倍。

表1 两种样品中随温度变化实际螺距个数

此外，由于光学导波方法对液晶各种参数极其敏感，因此在实施理论曲线和实验曲线拟合过程中，应用“控制变量法”结合CLC和液晶盒各种参数对导波曲线的影响规律，通过调整理论曲线和实验曲线拟合，即可确定某一参数的值。本文应用该方法确定了样品中CLC双折射率的参数值及其随温度的变化，如图6所示。可见，no受温度的影响要远远小于ne。样品I和样品II在27～39 ℃之间不同温度下Rss导波理论曲线如图7所示。可以看到随温度升高，两组曲线均是向左移动的同时峰值下降，出现这种现象的原因是螺距和双折射率受温度影响。根据CLC液晶层的螺距随温度变化的机理是由于手性剂S811的螺旋扭转力(HTP)随温度变化引起的[30]，如图8，可见随着温度的升高，HTP值不断增大。因此，CLCPT层随温度升高，样品中手性剂HTP值增大，螺距p减小，导致曲线峰值降低。曲线向左移动主要归因于双折射率的变化，主要是ne随温度升高而减小。

图6 CLC在不同温度下的双折射率Fig.6 Birefringence of CLC at different temperatures

图7 不同温度下反射率Rss随内角变化的导波理论曲线。(a)PA盒；(b)OA盒。Fig.7 Guided wave theoretical curves of reflectivity RSS varying with internal angle at different temperatures. (a)PA cell; (b) OA cell.

图8 手性剂S811的HTP随温度变化的曲线Fig.8 Curve of HTP of chiral agent S811 with temperature

5 结 论

本文采用光学导波方法，研究了CLCPT在PA和OA两种类型盒中，随温度变化指向矢排布改变的情况。根据液晶弹性理论和多层光学理论，模拟计算出不同温度下CLCPT层在PA盒和OA盒内的反射率Rss随内角变化的导波理论曲线，然后与实验曲线拟合，确定了PA盒和OA盒内CLCPT指向矢排布随温度变化的特征。此外，应用“控制变量法”确定了不同温度下的实际双折射率值。因此，光学导波方法对于探测液晶盒内指向矢排布特性，以及测量各种液晶器件相关参数具有很高的灵敏度。本文工作对于研究和开发CLCPT器件以及波导结构设计具有非常重要的意义。