中国陆相湖盆沉积岩中方沸石的产状、成分和成因

贾 业，朱世发，杨 祎，佟 欢，朱筱敏

[1.油气资源与探测国家重点实验室，北京 102249;2.中国石油大学(北京)地球科学学院，北京 102249]

尽管沸石矿物定名于18世纪中叶，但是由于缺乏对沸石经济价值的认识，在20世纪20年代之前鲜有对沸石的深入研究，绝大多数研究者认为沸石只能作为裂缝充填物或杏仁体出现于火成岩中[1]。1928年Bradley首次记录了北美绿河组凝灰岩和油页岩中的自生方沸石[2]，自此不同学者在低级变质岩和沉积岩中大量发现沸石矿物[3]。美国学者在20世纪90年代前后的研究表明，沉积岩中的沸石具有巨大的地质意义和潜在的经济价值[4-6]。在种类繁多的沸石族矿物中，方沸石以自生矿物的形式在沉积岩中最为常见。国外研究者对自生方沸石的产状、形成环境和成因特征进行了探讨，归纳总结了方沸石在封闭和开放地下水系统中的形成转化模式[7-8]，并分析了沸石与油气储层之间的关系[9]。2002年Neuhoff主编论文集，对国外的沸石研究成果进行了系统总结[10]。

中国的方沸石研究起步晚于美国，但是由于中国的沉积盆地种类丰富、成岩作用复杂，研究进展十分迅速。随着新型分析测试手段的逐步应用，相关研究成果在近30年来大量涌现[11-17]。目前，在中国的多个盆地的沉积地层中均发现有方沸石发育，例如准噶尔盆地[11-12]西北缘风城组[13-15,18]、中拐-车排子佳木河组和清水河组[19-21]、吉木萨尔凹陷平地泉组[22-23]、柴窝铺凹陷红雁池组[24],三塘湖盆地跃进沟剖面芦草沟组[25-27],二连盆地白音查干凹陷[28-29]和巴音都兰凹陷阿尔善组和腾格尔组[30],酒西盆地青西凹陷下沟组[31],渤海湾盆地北塘凹陷沙河街组三段[32-33]、辽河西部凹陷沙四段[34]、沧东凹陷孔店组二段[35-36],鄂尔多斯盆地白垩系路乐河组和罗汉洞组[37-39]，以及柴达木盆地古近系-新近系[40]等。由于方沸石具有抗压、易溶的特点，对于优质油气储层的形成具有重要意义[16]，进行陆相湖盆方沸石的研究具有较大的科学意义和经济价值。

本文系统地归纳了中国陆相湖盆天然方沸石的研究成果，利用岩心、扫描电镜和铸体薄片照片总结了方沸石的产状类型，利用电子探针数据对方沸石的成分进行研究，通过硅铝比的计算推测方沸石的形成环境，对不同成因的方沸石进行了分类，并对储层物性的影响进行了讨论。

1 方沸石矿物学特征

沸石族矿物是一类以Na，Ca和Al元素为主并含有沸石水的架状结构硅酸盐矿物，方沸石属于其中的一种，化学通式为Na[AlSi2O6]·H2O，是硅铝比(Si/Al)比值最低的低硅沸石，晶体在显微镜下为三八面体或二十四面体[39]。在分子结构上，方沸石中的硅氧四面体由桥氧进行连接，在平面上形成四元或六元的封闭环状结构(图1)，在空间中形成笼状结构；单位晶胞中包含16个Al原子和32个Si原子，晶胞尺寸a=1.67 nm[37]。晶体结构中偶见K2O代替Na2O(个别地区K2O含量甚至可以达到5%)，也可以含有极少量的CaO和MgO。沸石的基本结构特征包含3个部分：硅铝酸盐格架、格架中的孔道(穴)和阳离子，以及晶格中的沸石水[41]。方沸石的格架密度和孔道直径都较大(0.26 nm)，有利于流体进入晶格发生溶蚀[42]，特别是晶格中的Si—O—Al键在酸性条件下比Si—O—Si键更容易发生断裂[43]。方沸石的镜下鉴定特征较为明显：在正交光下全消光，在薄片中无色透明，{100}晶面的解理不完全，低负突起，可见聚片双晶；除此之外，方沸石以有解理和低负突起与白榴石相区别，以无色和不同晶面的解理与方钠石相区别，以解理发育与火山玻璃相区别[44]。

图1 方沸石晶体结构中的四元环(a)和六元环(b)[39]

2 方沸石在岩石中的产状

2.1 纹层状

纹层状方沸石常出现在湖相细粒沉积物(直径<0.1 mm)中，在渤海湾盆地新生代地层内最为常见。泥晶方沸石往往和暗色粘土矿物或泥质方解石(白云石)以互层状出现，纹层组合类型存在差异(图2a—g)，方沸石-方解石-粘土矿物组合、方沸石-粘土矿物组合和方沸石-(铁)白云石-粘土矿物组合较为常见，纹层厚度在几十微米到几百微米之间，重结晶作用和纹层间矿物的交代作用模糊了纹层的边界(图2c)。单偏光下方沸石纹层呈白-浅黄色(图2a，b)，正交光下全消光(图2e，h)。沸石晶粒主要为它形泥级质点(直径<5 μm)，少部分达到粉-细晶级别，光学显微镜下难以分辨轮廓；重结晶作用可能使晶粒变大、自形程度提高(图2c)。除去少数以“透镜状(似核状)”出现的集合体(图2i)之外，方沸石纹层与其他矿物纹层平行。

图2 渤海湾盆地不同凹陷内纹层状方沸石镜下照片[32-36]

2.2 粒间胶结物

方沸石与埋藏成岩作用密切相关[45-46]，以粒间胶结物的形式发育于火山岩屑质砂砾岩或粉砂岩中的方沸石，通常位于近源沉积相带，如扇三角洲和辫状河三角洲等[18-22,47]。对于此类方沸石，前人根据其自形程度进行进一步细分[22,48-49]：一种是连片出现的“胶状”方沸石，镜下也可具有亮晶胶结物的特点(图3a)；另一种是自形程度高，以球粒状单体出现的方沸石，往往围绕岩屑、长石发育(图3b，c)或与粘土矿物伴生(图3d)。也有人以方沸石对孔隙充填程度分类[15,24]，将此类方沸石分为全充填型和半充填型，半充填型方沸石自形程度较高。

成岩早期方沸石胶结物充填了部分原生孔隙，提高了储层的抗压实能力，对储层的综合影响取决于后期溶蚀作用的强度，溶蚀产生的次生孔隙可以作为油气储集空间(图3e，f)。这种产状的方沸石以准噶尔盆地西北缘二叠系-三叠系中的最为典型，对储层的具体影响将在后面的章节中进行讨论。

2.3 交代产物

方沸石可以作为火山凝灰物质的交代产物出现，自生方沸石围绕火山玻璃质或火山碎屑产出(图3b)。方沸石也可以交代钠长石(图3g)，这种情况下方沸石发育于钠长石的边部；方沸石与方解石(图3h)、片沸石(图3i)等其他类型的沸石以及粘土矿物之间也存在交代关系，交代关系反映了矿物形成的先后顺序。

图3 中国不同含油气盆地内粒间胶结物和交代作用相关方沸石镜下照片[13,15,21,24,35-36,39]

2.4 裂缝充填

构造裂缝系统是重要的流体运移通道，活跃的流体环境有利于成岩作用的发生[50-51]。裂缝中的方解石和方沸石胶结物形成于不同时期(图4a，b)，全充填的方沸石对裂缝具有较强的封闭作用(图4c)，半充填或经历溶蚀的裂缝可以作为油气储集的场所(图4d，e)。裂缝充填型方沸石的自形程度相对较高(图4f)，富钠的火山碎屑岩或火山岩是主要的物质来源。

图4 中国不同含油气盆地内裂缝充填方沸石镜下照片[21,34,36]

2.5 喷溢组合型产状

这种产状的方沸石与特殊的沉积构造相伴出现，方沸石呈互相包裹状或不连续的粗粒层状。包裹状方沸石不具有成层性，与方解石、白云石和黄铁矿形成集合体(图5a—c)；晶粒较粗的方沸石，表面存在微裂纹(图 5d)，可以形成不连续的层(图 5e—g)。此类方沸石常与亚铁碳酸盐伴生，反映了偏还原的沉积成岩环境(图5f—i)。

图5 中国不同含油气盆地内喷溢组合型方沸石镜下照片[23,27,29,31]

3 方沸石化学成分

本文的化学成分研究主要基于方沸石的电子探针数据。理想情况下的方沸石分子式为Na[AlSi2O6]·H2O，现将不同地区方沸石中主要阳离子含量整理如图6所示。

各种金属氧化物的质量分数变化范围存在差异：K2O的范围在0～4.44%，平均为0.48%(n=9)；FeO的范围在0～0.26%，平均为0.095%(n=9)；Na2O的范围在5.58%～13.80%，平均为9.11%(n=9)；Al2O3的范围在20.01%～26.33%，平均为21.92%(n=11)；CaO的范围在0.007 5%～1.30%，平均为0.19%(n=9)；SiO2的范围在56.37%～66.36%，平均为60.91%(n=11)；MgO的范围在0.007 5%～0.053%，平均为0.026%(n=9)。Na是形成方沸石的关键元素，除了辽河坳陷中的方沸石K含量较高之外，Na是不同地区方沸石中变化范围最大的元素，金属元素含量的差异反映了母岩火山岩的性质差异。

除了矿物中各个元素的含量之外，笔者总结了前人得到的中国不同地区方沸石硅铝比数据(表1)。

表1 中国陆相湖盆中方沸石硅铝比统计

沸石的Si/Al比值介于2.0～3.0。Si/Al比值大于2.69的样品来自辽河凹陷沙四段和三塘湖盆地芦草沟组；Si/Al比值介于2.43～2.69的样品来自鄂尔多斯盆地白垩系的方沸石和北塘凹陷中的充填型方沸石；Si/Al比值介于2.00～2.28的样品来自不同盆地的纹层状方沸石和柴窝堡凹陷红雁池组方沸石；Si/Al比值在2.43左右的样品分别来自鄂尔多斯盆地白垩系、准噶尔盆地中拐凸起佳木河组和二连盆地白音查干凹陷白垩系的方沸石；Si/Al比值小于2的样品来自酒西盆地下沟组的团块状方沸石，在误差允许的范围内可视为在2.0～3.0。

4 方沸石成因

方沸石的形成原因较为复杂，在前人研究基础上，笔者根据赋存的岩石类型和地质作用方式将方沸石划分为4种成因类型,不同成因的方沸石具有不同的特征[52-55]。①原生成因的方沸石(P型或I型)，在火成岩中直接结晶出现，手标本下颗粒呈肉红色，晶粒大、自形程度高，颗粒表面溶蚀微孔或裂缝少见。②转变型方沸石(L型或X型)，是富钠流体与白榴石等发生离子交换和水化的产物，通常发生在岩浆冷凝期间或者固结之后，以保留白榴石假象，颗粒不规则，晶体表面粗糙、不平整，发育微孔和裂隙，含有放射状辉石、磁铁矿包裹体为特征。这两类方沸石可以出现在沉积岩的岩屑中。③热水喷溢成因方沸石(H型)，可以进一步细分成2个亚类：一类是热液沿裂缝溢出形成的，不具有明显的喷口，方沸石在早期岩浆岩晶洞或沉积岩裂缝内结晶，特征与原生成因的方沸石相似，往往与中基性、碱性火山岩伴生；另一类具有明显的喷发产状，如水爆角砾岩、互相包裹状方沸石“斑晶”、条带状构造。④沉积成岩型方沸石(S型)，主要有2大主要物质来源，碱性地层流体(盐湖)环境下火山物质的蚀变和富钠地层水流体环境下粘土矿物转化。实际上，这些过程都是在成岩作用阶段发生的，并非在同生阶段直接沉积或者沉淀形成，在砂岩中此类方沸石以胶结物或者交代物出现，在细粒沉积岩中呈纹层状。

前人的研究有时包含第五类方沸石成因——低级变质成因[52]，此种方沸石属于沸石相中的特殊矿物，一般与封闭条件下较长的埋藏时间和较高的地温梯度有关[3]。但是与晚成岩阶段形成的方沸石相比，低级变质成因方沸石在形成时间和形成环境上并无明显差异[16]，因此本文中不再将其单独分为一类。结合前文对于方沸石产状的描述可知，中国的陆相湖盆沉积岩中主要以沉积成岩型和热水喷溢型方沸石为主。

4.1 热水喷溢成因

北美学者认为高于当地年平均气温5 ℃以上的地下水可以被称为热水，由于中国南北环境温度的差异，在北方高于25 ℃被界定为热水，而在南方要高于40 ℃[56]。目前，海洋中的热水活动研究较为系统，以海底“黑烟囱”和“白烟囱”喷流模式最具代表性。所谓“黑烟囱”是指在大陆裂谷环境下形成的、以喷发金属硫化物为主的热水喷流模式，喷口外壁快速沉淀，随后通道内部硫化物结晶，反映了热水流体与海水的相互作用[57]。而“白烟囱”是指一种与海底“黑烟囱”相似的沉积现象，表现为温度相对稍低的热水以及浅色硅酸盐矿物的喷流[57-58]。海底热液系统涉及地壳深部的热液循环和浅部的热水喷流，指示了洋壳的增生[57]。

中国的陆相湖盆中热水活动明显，在准噶尔盆地吉木萨尔凹陷平地泉组[23,59]、三塘湖盆地跃进沟剖面芦草沟组[25-27]、二连盆地白音查干凹陷腾格尔组[28-29]、酒西盆地青西凹陷下沟组[31]均有此类成因的方沸石发现。柳益群首先将酒西盆地内发现的一系列特殊沉积构造用“白烟囱”进行解释，湖相“白烟囱”模式较海洋规模小、水体浅、温度低，具有特殊的喷溢组合产状[25-31]。这种产状对环境有很好的反映：在远离喷口的温度较低区域，热水沿着裂缝向上渗溢，在火山岩气孔中析出硅酸盐，或者在细粒沉积物中发育方沸石粒度较粗的纹层(图6e，f)，代表了一种稳定的热卤水聚集区和热水矿物沉积场所；而在距喷口较近的温度较高区域，由于较高的温度和较为动荡的水体环境，方沸石往往和其他矿物紧密伴生形成互相包裹状(图6a—c)或者具有水爆角砾结构和条带状构造。

图6 中国陆相湖盆中方沸石主要元素含量对比

热水喷溢型方沸石在产状、伴生矿物、微量元素和稀土元素特征等方面具有一定的相似性，笔者总结了前人研究的喷流型方沸石发育地层的地球化学特征见表2。现代高温热泉的研究发现[60-62]，在有热泉发育的地层中，稀土元素球粒陨石标准化配分模式表现为轻微右倾型或平坦型，轻重稀土分异不明显；δEu既有正异常也有负异常，同一地区不同的热泉喷口之间有差异性；由于受到地层的影响，热水可能淋滤硅铝质陆壳而具有较多的Al。

表2 热液喷流型方沸石的地球化学特征

发育喷溢型方沸石地层的地球化学特征表明[28-29,32]，方沸石往往形成于咸水湖泊的深湖、半深湖还原环境；岩性以白云岩为主，白云石中铁含量较高；轻稀土富集、重稀土亏损，表现为右倾型；δ13C偏正而δ18O 偏负，与幔源的热液存在差异；而Sr同位素和Nd同位素则反映出深部物源的特点，δCe异常的情况与海水或热液均存在差异，这可能是受到陆相水体混染导致的。综上所述，方沸石的形成是地幔热液与大气降水和湖水共同作用的结果。

中国的热水喷溢型方沸石多发于构造活动活跃的裂谷型盆地，例如三塘湖盆地、酒西盆地和渤海湾盆地，上述盆地发育方沸石的地层中断裂和火山物质较为发育，在准噶尔盆地吉木萨尔凹陷地层中也发现了弧面棱角状的火山玻璃，但是李红[23]等人认为火山玻璃的存在证明蚀变作用较为微弱，侧面印证了该地区的方沸石是热水喷溢成因。深大断裂的发育对于喷溢型方沸石的形成十分关键，既可以为湖水下渗和深部热液的上涌提供通道，也可以为岩浆侵入和火山喷发提供途径。

4.2 沉积成岩成因

沉积成岩型方沸石是中国陆相湖盆中最为常见的类型，富钠的中酸性火山物质为方沸石的形成提供了物质基础，而成岩流体的性质决定了方沸石的形成速度以及在地层中的分布，碱性流体对方沸石的形成最为有利。中国学者对于此类成因的方沸石也进行了卓有成效的研究，其中以准噶尔盆地最为典型。朱世发[15,18]等研究认为，方沸石是准噶尔盆地西北缘地层中重要的自生矿物，主要以胶结物的形式发育在火山岩屑质砂砾岩中，其形成受到水体盐度、地层温度和埋藏深度的综合影响。根据深度的不同，沸石类矿物在垂向分布上具有一定的先后顺序，如火山玻璃—斜发沸石、丝光沸石—方沸石—片沸石、浊沸石等形成序列。

火山物质，特别是火山玻璃的蚀变为粘土矿物和斜发沸石的形成提供了物质基础，斜发沸石可以在成岩作用的影响下进一步形成方沸石。形成方沸石的离子除了来自斜发沸石本身之外，还可以由蒙脱石向伊利石转化提供[18]。如果方沸石继续埋藏，可能向其他类型的沸石或者钠长石发生转化，这种转化受到地层温度和孔隙流体中离子类型的影响，如在120 ℃的碱性环境下可以形成片沸石，随着温度的继续升高可以向浊沸石转化。Ca2+的参与也可以使得方沸石形成方解石。

火山物质的蚀变可以产生多种离子，其中尤以充足的Al3+和Na+对于方沸石的形成最为重要。根据Si/Al比值的差异可以对沉积岩中的成岩型方沸石进一步划分，Coombs 和 Whetten研究认为[63]：当方沸石中的 Si/Al比值介于2.43～2.69时，其成因方式为碱性水和酸性火山玻璃反应，该成因的方沸石热稳定性较高；当Si/Al比值为2.43左右，其成因为埋藏变质作用(包括沉积岩后生作用)，这种成因的方沸石具中等热稳定性；当Si/Al比值介于2.00～2.28，为溶液析出型方沸石，是高碱性水与其他沉积物(如碎屑粘土矿物等)相互作用生成的，常与沉积的白云石共存，热稳定性差[62]。

不同的成岩型方沸石往往混杂分布，碱性地层水环境可能是火山物质蚀变的结果，而火山物质大量发育可能受到构造活动与沉积相类型的控制。结合前文的电子探针研究，得到以下结论：①纹层状方沸石的Si/Al对应于溶液析出型，是成岩成因(粘土矿物转化)；②热液喷流成因的方沸石的Si/Al变化范围较大，可能与形成时较高的温度和复杂的环境有关；③火山物质蚀变型方沸石是最常见的方沸石类型；④相同凹陷不同产状的方沸石可能具有不同的化学成因，而来自不同凹陷的方沸石可能具有相同的成因；⑤东西部陆相湖盆沉积岩中的方沸石之间没有明显的成因差异。

由于沉积型方沸石的形成受到地层水盐度的影响，而湖盆内水体从中部向边缘碱性逐渐减弱，横向上沸石种类从低硅的浊沸石向高硅的方沸石、片沸石发生变化。郭沫贞对准噶尔盆地西北缘中拐凸起部分湖盆中的沸石进行电子探针研究表明[64]，同一物源区浊沸石、方沸石和片沸石的Si/Al比值依次为2.3，2.8和3.7～4.1，存在逐渐升高的趋势，这与湖泊水体盐度变化相吻合[26-27]。

5 方沸石对油气储层的影响

方沸石对于油气储层的影响主要表现在两个方面[1]。其一，成岩早期方沸石封闭了孔隙和裂缝空间，提高了储层的抗压实能力；致密胶结方沸石的发育对储层质量破坏最大，其发育受沉积相带控制，在沉积了大量火山岩屑的冲积扇相中较为常见(表3)。其二，方沸石在地层中不稳定，生烃高峰前排出的有机酸以及粘土矿物转化所释放的无机酸都会使得方沸石发生溶解。朱世发、郭沫贞、韩守华、李振华等[13-15,19，65]的研究表明：方沸石次生孔隙的发育能够大大改善储层物性。火山岩风化壳储层中也可以见到早期沸石充填物的大量溶解[66]。浊沸石往往沿解理面和晶缝发生溶蚀，而方沸石的溶蚀从靠近颗粒的边缘部位开始(图3e)。

表3 中国含油气盆地沉积岩中方沸石与沉积物源特征[48-49]

不同产状的方沸石发育的环境存在差异，对储层产生的影响也并不相同。粘土矿物转变产生的方沸石和喷溢复合型产状方沸石发育于深湖和半深湖环境，与常规油气储层的关系不大，但与非常规油气储层(如致密油、页岩油等)的关系有待进一步探讨，因为方沸石可以影响岩石脆性，提高细粒沉积(如页岩)的可压裂性[16,67-68]。总而言之，方沸石对于储层的影响除了与方沸石自身的性质有关之外，也受到物源体系和沉积相带的综合作用[17-19,67,69]。

6 结论

1)中国的陆相湖盆中方沸石产状多样，包括纹层状、粒间胶结物、交代物、裂缝充填物和喷溢型5大类，产状的差异反映出成因环境的不同。

2)可以采用硅铝比对不同成因的方沸石进行区分，绝大多数方沸石Si/Al比值介于2.0～2.8，个别小于2.0。

3)不同成因类型的方沸石在产状和成分上存在差异。热液喷溢型方沸石常与(铁)白云石、方解石和黄铁矿互相紧密包裹；成岩型方沸石可以作为胶结物充填孔隙，交代产物方沸石可以和伊蒙混层粘土矿物共生或在火山物质边缘发育。

4)方沸石的成岩变化可能破坏或者改善油气储层质量，后期是否发生酸性流体的溶蚀至关重要，这与沉积相带、断裂发育情况和有机质演化程度有关。