电感耦合等离子体发射光谱法测定ZSM的硅铝比

王 磊，佘庆龙，代跃利，张 岩，荣丽丽

（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心，黑龙江大庆163714；2.中国石油大庆油田设计院有限公司，黑龙江大庆163712）

ZSM是美孚公司生产的硅铝分子筛牌号。ZSM系列分子筛材料（ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35等）具有独特的孔道结构、适宜的酸性等优点而被广泛应用。分子筛硅铝比是影响分子筛骨架构成、孔道结构及表面酸性的关键因素。硅铝比不同，分子筛的催化活性、择形效应及抗积碳能力均不同，而且不同的分子筛孔道结构、表面酸性对其稳定性、产物选择性影响也不同［1-3］。硅铝比是合成分子筛产品质量控制的重要指标。由于分子筛硅铝比可在较大范围内调变，使不同硅铝比的ZSM系列分子筛特性差别较大。快速、准确测定ZSM系列分子筛中硅铝比的含量，能规范产品质控分析、优化分子筛合成，并及时调整工艺方法和参数，为后续催化剂制备工艺提供技术依据。

分子筛硅铝比测定主要有X射线衍射法［4-5］、化学滴定法和等离子发射光谱法［6-8］。化学滴定法步骤繁琐、耗时长、人为误差大；X射线衍射法是利用化学方法测定分子筛的硅铝比，然后将硅铝比数据与X射线衍射法测定的分子筛晶胞参数数据进行数学回归分析，得到2者之间经验关系式，由测定的分子筛晶胞参数数据经换算间接得到硅铝比，但该方法测定低含量样品误差较大。文中采用盐酸、硝酸、氢氟酸湿法消解ZSM系列分子筛，用ICP-AES测定分子筛的铝、钾、钠含量，计算其硅铝比。ICP-AES方法简便、准确且快速，适用于ZSM系列分析筛硅铝比的测定。

1 试验部分

1.1 试剂和仪器

铝、钾、钠标准溶液，质量浓度为1 000 mg/L，国家标准物质研究中心生产；盐酸，优级纯，36%；硝酸，优级纯，70%；氢氟酸，优级纯，40%；去离子水，符合GB/T 6682的2级水；氩气，纯度99.99%。

Optima 5300DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国PE公司。

1.2 分析测定条件

仪器工作条件［9-10］见表1。

表1 光谱仪工作条件

1.3 试验方法

1.3.1 试样处理取少量试样于玛瑙研钵中研磨至粉末状，置于400～600℃马弗炉中活化3 h，趁热将石英坩埚转移至干燥器中，得到洁净试样（干基）备用。称取0.2 g试样（干基），准确至0.000 1 g，在聚四氟乙烯烧杯中加入少量水、4 mL浓盐酸、2 mL浓硝酸，140℃加热15 min左右，然后加入1 mL氢氟酸，180℃加热直到样品完全溶解，变成完全透明的溶液，冷却并转移到50 mL聚四氟乙烯容量瓶，用去离子水定容、摇匀。

重复上述步骤，制备不含被测试样的空白液。

1.3.2 标准溶液的配制分别移取0 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL铝、钾、钠标准溶液（1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中，用2%稀盐酸溶液定容和摇匀，得到空白溶液和浓度为2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L的铝、钾、钠系列标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 结果计算

ZSM系列分子筛化学式非常相近，如常见的ZSM-22化 学 式，（n<2）；ZSM-23化学式，（n<2）；ZSM-5化学式，（n<27）（M为K或Na）等，除氢、氧元素外仅有铝、硅、钾或钠元素。

试样溶液中铝、钾或钠元素的浓度由计算机程序直接计算得出，将铝、钾或钠元素含量换算成氧化铝、氧化钾或氧化钠含量，用100%减去氧化物含量即得硅含量。二氧化硅与氧化铝的摩尔比即硅铝比，按下式计算：

式中CAl2O3，CK2O，CSiO2—样品中Al2O3、K2O、SiO2含量，μg/g；MAl2O3，MK2O，MSiO2—Al2O3、K2O、SiO2相对分子质量；X—待测ZSM系列分子筛试样的硅铝比。

2.2 分析线选择

用空白液和10μg/mL 的标准液对灵敏度较高的铝、钾、钠分析线（仪器推荐分析波长）进行了测定，各分析线的信背比结果见表2。选择光谱中背景浓度低、杂峰少、信背比高的分析线作最佳分析线，铝396.153 nm、钾766.490 nm、钠588.592 nm。

表2 分析线波长与信背比

2.3 湿法消解酸用量的考察

常用的无机样品消解酸有硝酸、盐酸、氢氟酸以及混合酸，加入不同用量的消解酸处理分子筛的试验现象见表3。

表3 不同消解酸用量试验现象

由表3可见，用量1、2、3和6浑浊含不溶物，应加入氢氟酸溶解硅化物；用量4含少量不溶物，硝酸和氢氟酸不能完全溶解样品；用量5先加了少量盐酸，再加入硝酸和氢氟酸解效果好，且消解酸用量不宜过多，氢氟酸只需加入1 mL样品就完全溶解，最后试验选择用量5。

2.4 校准曲线和检出限

在表1仪器工作条件下，分别测定铝、钾、钠系列标准溶液，绘制以浓度为水平坐标、吸光度强度为垂直坐标的曲线，ICP-AES测定11次空白溶液标准偏差乘以3即为方法的检出限，结果见表4。

由表4可见，校准曲线线性相关系数均不小于0.9990，铝、钾、钠检出限分别为0.024 3μg/mL、0.009 6μg/mL和0.002 7μg/mL。

表4 标准曲线参数和检出限

2.5 加标回收实验

为考察准确性，在仪器工作条件下测定样品中各元素含量，向样品中加入不同比例标准溶液，测定标准加入量回收值，计算回收率，结果见表5。

表5 回收率试验结果

加标回收率=（加标试样回收值－试样测定值）÷加标量×100%

由表5可知，铝、钾、钠的回收率在97.0%～102.0%，说明本方法测定结果准确、可靠。

2.6 精密度试验

为验证方法的精密度，选择市面上常见的5个不同水平ZSM分子筛样品进行精密度试验，分别用ICP-AES和X射线衍射仪（XRD）对样品进行对比试验，并将实验结果与硅铝比标称值进行比较（硅铝比标称值由生产厂家提供，ZSM-23为某研究院合成，没有标称值），结果ICP-AES测定10次结果的相对标准偏差均小于2%，ICP-AES和XRD测定的硅铝比基本一致，说明ICP-AES方法的重复性好，具有较好的精密度和准确度。

3 结论

建立了电感耦合等离子原子发射光谱法测定ZSM系列分子筛中硅铝比的方法，确定了HCl，HNO3，HF湿法消解样品，选择波长396.153 nm、766.490 nm、588.592 nm作为铝、钾和钠的分析线，铝、钾和钠元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.9990，检出限为0.024 3μg/mL、0.009 6μg/mL和0.002 7μg/mL；按照此方法测定ZSM系列分子筛样品硅铝比的相对标准偏差均小于2%，回收率为97.0%～102.0%。