新冠肺炎疫情期间南京市PM2.5中碳质组分污染特征分析

纪 源，赵秋月，陈 凤，陈 东

(1.南京信息工程大学大气物理学院，江苏 南京 210044；2.江苏省环境科学研究院江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036)

碳组分是大气细颗粒物PM2.5(空气动力学直径小于2.5 μm的气溶胶粒子)的重要组成成分，含量约占PM2.5的20%～80%[1-2]。含碳组分主要是由有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐碳(CC)组成[3]，其中，CC仅在沙尘气溶胶中占比较高[4]，城市PM2.5中占比很小，故可忽略[5]。大气中OC主要由燃料燃烧排放的一次有机碳(POC)和光化学反应产生的二次有机碳(SOC)组成[6]。OC的化学组分复杂，包含多环芳烃和正构烷烃等有机物，不仅对能见度影响较大且具有很强的毒性，严重影响空气质量和人体健康[7]。EC主要来自于化石燃料的不完全燃烧[8]，其具有很强的吸光性，对大气的消光可达到大气总消光的30%～40%[9]，同时EC对地球辐射热量和气候变化有巨大影响[10-11]。

相比于亚洲发达地区、北美和欧洲城市，我国部分地区OC和EC浓度值偏高。例如，日本埼玉县在2009年7月至2010年4月间监测的OC和EC平均浓度分别为5.5 和3.1 μg·m-3[12]，纽约2000年2月至2003年12月期间OC和EC浓度分别为2.7和1.1 μg·m-3[13]。而西安(2003年OC和EC浓度分别为64.8和14.3 μg·m-3)和重庆(2003年OC和EC浓度分别为50.9 和12.3 μg·m-3)的含碳气溶胶浓度显著偏高，这可能与当地高煤炭消耗和气象条件不利于污染扩算有关[14]。与西安相比，华北平原发达城市如北京、天津和青岛的碳气溶胶浓度相对较低，这可能是由于民用部门采用天然气等清洁燃料逐渐取代煤和生物燃料等传统燃料所致[15]。此外，CAO等[14]对2003年中国14个城市碳气溶胶浓度的研究显示，相对于南方以及沿海地区，北方和内陆城市浓度往往较高。中国南北方碳气溶胶浓度差异可能由以下原因导致：从排放角度，北方的碳气溶胶排放强度高于南方，重要原因是冬季民用部门煤炭和生物燃料的大量使用[16]；从气象角度，南方相对有利的气象条件，如更多的降雨以及更少的逆温事件也可能是一个原因。而沿海与内陆的差异主要是受季风气候的影响。

2019年底，武汉等地相继爆发新冠病毒肺炎(COVID-19)疫情。受疫情影响，江苏省人民政府决定自2020年1月24日24时起启动突发公共卫生事件一级响应，大气污染物排放量大幅削减。人为源污染排放量变化必将对城市含碳气溶胶排放水平及污染特征产生显著影响。笔者着重分析疫情发生前后南京市大气PM2.5中OC、EC及SOC浓度变化特征，并探讨人为源排放变化对其浓度变化的影响。研究基于观测数据的比较分析来揭示人为源对含碳气溶胶浓度变化的影响，对进一步研究含碳气溶胶源排放定量表征的不确定性评估有着重要意义。

1 研究方法

1.1 监测地点与时间

大气PM2.5样品采集地点位于江苏省环境工程重点实验室大气复合污染控制研究平台。该站点位于南京市鼓楼区江东北路176号环科实验大楼21楼楼顶(32.046 3° N，118.740 0° E)，站点周边为住宅、商业混合区，并处于交通主干道江东北路与清凉门大街交汇处，周围无明显工业源，为典型的城区站点。为了对比应急响应前后PM2.5及碳组分浓度变化情况，研究时段选取1月25日前后20 d左右的2个时段，即应急响应前时段(1月1—24日)和应急响应后时段(1月26日—2月20日)。

1.2 监测仪器与原理

碳组分分析采用美国Sunset公司生产(型号 RT-4)的在线大气气溶胶碳分析仪。仪器的基本工作原理如下：石英膜上的PM2.5样品在氦气(He) 的非氧化环境中逐级升温，致使OC 被加热挥发； 此后样品又在氦气/氧气(He/O2)混合气环境中逐级升温，该过程中EC 被氧化分解为气态氧化物。这2个步骤中所产生的分解产物都随着载气(同时也是环境气及反应气，亦即He 或He/O2)经过二氧化锰(MnO2)氧化炉被转化为 CO2，后由非红外色散法(NDIR)定量测量。整个过程中都有一束激光照在石英膜上，在OC 碳化时该激光的透射光强度会逐渐减弱，而在He 切换成He/O2的同时升温，随着EC 的继续氧化分解，该透射光强度逐渐增强。透射光强度恢复到起始强度的时刻被定义为OC/EC 分割点，即该时刻之前测量的碳量定义为OC量，之后检测到的碳量则对应为EC量。

研究获取OC和EC质量浓度的时间分辨率为小时。在监测期间，2020年1月1—24日获得有效监测数据共364组小时数据，2020年1月26日—2月20日共获得377组小时数据。

1.3 质量控制

监测期间仪器维护：对仪器进行预防性维护，清洗采样系统；按时更换溶蚀器的碳膜；按时更换所需He载气，保证监测时段用量；外置流量计检查空气样品及钢瓶气气体流量，要求与设定值的误差在±10%以内。

监测期间质量控制：每天远程查看仪器状态及数据质量，重点关注空白样品测试结果、OC/EC分割时间变化、EC零值与负值等；每周进行一次巡检，包括检查仪器运行参数、进行滤膜更换、采样流量调整、空白检查，并做好原始记录；每月进行载气流量传感器校准和标准蔗糖溶液标定。

监测数据处理方法：该研究采用的在线监测仪器时间分辨率为小时，故在比较分析疫情响应前后浓度水平及相关性分析时均采用小时数据，利用R语言计算程序对应急响应前后污染物及气象参数分别进行方差分析和t检验分析。

1.4 监测期间天气概况

2020年1—2月我国总体天气形势相近，大气呈环流型特征且天气活动较为稳定，冷空气势力较弱且影响偏北，大气扩散条件整体较差，有利于雾霾天气的形成和发生发展[17-18]。2020年突发公共卫生事件一级响应前后监测点的气象条件变化情况如图1所示。应急响应前后大气压的平均值均维持在较高水平〔(1 019±5) hPa〕，风速大小在应急响应前后均处于较低水平〔(1.8±1.0) m·s-1〕，容易形成逆温层，不利于大气污染物的水平及垂直扩散。应急响应后的平均温度〔(6.8±2.7) ℃〕略高于应急响应前〔(5.3±2.6) ℃〕，相对湿度(74.8%±19.0%)低于应急响应前(87.5%±11.3%)。应急响应后的能见度〔(10.4±6.8) km〕明显大于应急响应前〔(4.3±2.3) km〕。此外，相关性分析结果显示应急响应前后温度、湿度、能见度有显著差异，大气压、风速、风级及降雨量无显著差异。总体而言，应急响应前后的气象条件变化不显著，且天气形势和我国该时期整体形势较为相似，气象条件有利于污染物的生成累积。由于能见度主要受PM2.5浓度大小影响，该结果初步表明应急响应后的PM2.5浓度应小于应急响应前。降水量在应急响应前后变化不明显。

2 结果与讨论

2.1 应急响应前后PM2.5、OC及EC浓度水平变化

根据《江苏省突发公共卫生事件应急预案》，启动突发公共卫生事件一级应急响应(2020年1月25日)后，除电力、供暖等重大民生保障项目以及钢铁、煤炭等不可中断工序外，南京市全面施行停工停产，污染程度与一级响应启动前相比显著下降， PM2.5浓度在江苏省启动一级响应前后呈现不同的特征。如图2所示，启动一级响应前，监测点的PM2.5平均浓度为(61.5±34.7) μg·m-3，是GB 3095—2012《环境空气质量标准》中规定的二级年标准限值(35 μg·m-3)的1.8倍。应急响应前南京市PM2.5日均浓度超过二级日标准限值(75 μg·m-3)的天数占29.2%，超过100 μg·m-3天数占比达20.8%，表明此段时间南京市PM2.5污染相当严重。主要原因是南京市的生产生活秩序没有受到疫情的影响，PM2.5及其前体物的排放维持在较高水平，加之监测期间高气压、低风速的天气特点，不利于污染物的扩散。启动一级应急响应后，监测点的PM2.5平均浓度为(36.2±21.3) μg·m-3，与应急响应前的浓度相比降低了41.2%。仅有2 d(1月30日、1月31日)PM2.5日均浓度超过二级日标准限值，污染天数占比仅为8%。从污染源排放水平分析来看，由于机动车流量在应急响应期间大幅削减，其污染排放量必定大幅降低。对于工业源，该研究分析了南京市重点企业应急响应前后主要污染物的排放量变化水平(图3)。应急响应后南京市重点工业企业NOx、SO2、烟尘排放量比应急响应前分别降低14%、1%和13%，机动车、工业源的各污染物排放量大幅降低，最终导致PM2.5浓度显著降低。

相较于应急响应前，应急响应后OC浓度及占比均有所升高，而EC浓度及占比均降低。应急响应前OC浓度均值为(8.0±2.5) μg·m-3，占PM2.5浓度的13.0%，EC浓度均值为(1.9±1.0) μg·m-3，占PM2.5浓度的3.0%。应急响应后，OC浓度均值为(8.2±3.1) μg·m-3，占PM2.5浓度的22.7%，EC浓度均值为(0.8±1.3) μg·m-3，占PM2.5浓度的2.2%。与2014年冬季南京市OC、EC观测浓度相比[19]，疫情管控前OC、EC浓度分别降低30%和68%。尤其是EC浓度下降最为明显，EC主要来源于柴油车、燃煤等污染源的一次排放。此结果表明近年南京市对柴油车等移动源管控效果明显。

从浓度变化来看，EC平均浓度下降明显，而OC平均浓度略有增加。由于EC来源于污染源的一次排放，其浓度降低可以在一定程度上说明污染源排放水平降低。与EC不同，OC有二次来源，OC平均浓度在应急响应后略有升高，可能与其二次生成量升高有关。OC/EC比值可以初步判别OC二次生成水平，应急响应后的比值(10.3)显著高于响应前(4.2)，表明应急响应后的二次有机碳(SOC)生成量很可能显著上升。这些结果表明PM2.5、EC污染在停工停产后得到了有效控制，但OC污染并没有得到有效缓解，其原因可能是有机碳二次生成加剧。

2.2 碳组分质量浓度的日变化

为分析应急响应前后碳组分浓度日变化差异，选取应急响应前后2个时段(1月19—21日、2月1—3日)进行比较，这2个时段的天数及气象条件较为一致，可以较好地反映人为源排放变化对碳组分浓度变化的影响。

图4为江苏省启动一级应急响应前后EC及OC浓度的日变化情况。应急响应前EC及OC质量浓度均存在明显的日变化特征。清晨5时起EC及OC浓度不断升高，在9时左右达到峰值。这主要是由于早间供电供暖、出行早高峰引起的大气污染物排放量增多。

图5为应急响应前后南京市电力行业污染物排放量日变化情况，氮氧化物、二氧化硫及烟尘的排放量在9时左右达最高值，表明此时电力行业活动水平较高，而电力行业的燃煤又是碳组分的重要污染来源，故此时电力燃煤的EC、OC排放量也应达较高值。

图6为应急响应前南京市道路拥堵指数日变化情况，8时及18时道路拥堵指数达峰值，说明此时南京市机动车出行量达峰值。道路拥堵指数峰值与OC、EC日变化峰值时间较为吻合，表明机动车污染排放是引起OC、EC浓度达峰值的重要因素。此外，冬季清晨不利的气象条件如低温、高压、大气混合层高度较低等特点，也会导致大气污染物不易扩散，从而使得污染物浓度升高。10时后，由于机动车出行量减少、大气稳定性降低、混合层高度上升，大气污染物浓度逐步降低，在14时左右EC及OC浓度达低谷。16时以后EC及OC质量浓度再次上升并达到峰值，主要原因是机动车排放量增大，加之傍晚时大气稳定性升高，大气扩散条件变差所致。

与应急响应前相比，应急响应后EC质量浓度日变化发生了较大改变。总体来看，EC浓度未表现出明显的日变化规律且一直处于较低的浓度水平。由于EC主要为一次来源，其浓度大小可以在一定程度上反映出污染源排放变化。有学者对南京大气PM2.1进行了来源解析，结果表明南京市EC的主要来源为机动车尾气排放[20-21]。由于应急响应后机动车出行量大幅减少[22]，导致大气EC浓度维持在一个较低的水平且变化不大。应急响应后OC浓度日变化与应急响应前整体保持一致，但每小时浓度均低于应急响应前。有研究指出，南京市冬季大气OC的主要来源为机动车和燃煤[23]。由于应急响应后南京市车流量大幅减少，此时段OC的主要来源为燃煤一次排放以及挥发性有机污染物(VOCs)的二次转化。

如图5所示，应急响应后夜间电力行业活动水平较为稳定，且此时气象条件(辐射强度低)不利于SOC生成，OC浓度处于一个较为稳定的水平。白天燃煤排放量降低且大气扩散条件较好，OC浓度不断降低，在16时达最低值(图4)。17时起，供电供暖量开始回升，且大气污染物扩散条件变差，OC浓度再一次上升。

2.3 OC、EC的相关性分析

大气中的OC、EC来源非常复杂，其中生物质燃烧、烟花爆竹被认为是OC的重要来源之一[24]，钾离子(K+)是PM2.5中关键的燃烧源示踪物。结合超级站数据分析OC与钾离子浓度关系，结果如图7所示。应急响应后一段时间K+浓度显著上升，且与OC浓度呈现强相关性，表明此时OC有一部分来源为燃烧源。由于此段时间为春节期间，故很可能是燃放烟花爆竹所致。

除一次来源外，挥发性有机气态污染物的二次转化生成也是OC的重要来源。TURPIN等[25]认为，对OC和EC浓度进行相关性分析可以在一定程度上判断碳质组分的来源。若OC、EC浓度相关性较好，那么OC和EC的来源大致相同。分别选取启动一级应急响应前后20 d的OC、EC小时浓度数据进行相关性分析，如图8所示，应急响应前后OC和EC浓度相关性差异较大。应急响应前，OC、EC浓度的相关系数高达0.74。应急响应后，OC、EC浓度的相关系数较低，为0.55。有研究表明，OC中SOC浓度占比直接影响OC与EC浓度的相关性，SOC浓度占OC比例较低时，OC与EC浓度相关性较好[26-28]。

启动一级应急响应前OC和EC浓度相关性好可能是由于生产生活秩序并没有受到影响，工业生产和汽车尾气为碳组分的主要污染来源[29-30]。启动一级应急响应后，停工停产和车流量下降导致一次有机碳(POC)和EC的排放量大幅减少。 与EC仅为一次来源不同[31]，OC来源既有直接排放的POC，也有二次反应生成的二次有机碳(SOC)。通常以OC/EC比值来表征大气SOC含量。CHOW等[32]指出，当OC/EC比值超过2.0时，表明有SOC生成。

如表1所示，应急响应前后，监测点的OC/EC比值均高于2.0，表明南京市SOC是OC的重要组成部分。根据TURPIN等[33]提出的EC示踪法，可对SOC进行定量计算，公式为

表1 启动一级应急响应前后SOC浓度及占比

ρ(SOC)=ρ(OC)-ρ(EC)×(OC/EC)min。

(1)

式(1)中，ρ(SOC)为二次有机碳浓度，μg·m-3；ρ(OC)和ρ(EC)分别为OC和EC小时浓度，μg·m-3；(OC/EC)min为指研究时段内OC/EC比值中的最小值。EC示踪法虽得到广泛应用，但仍存在一定不确定性。该方法假设一次有机气溶胶源组成和每种源对气溶胶的相关贡献值在时间和空间上保持恒定，而实际上各种碳排放源如柴油、汽油、生物质燃烧产生的OC、EC组分变化很大，不同源类对颗粒物贡献值也会发生很大变化，这与其假设矛盾。若各种碳排放源的一次OC/EC比值变化很大，用恒定OC/EC比值计算SOC浓度则会产生较大不确定性。

从表1可知，启动一级应急响应后，SOC质量浓度及其在OC中的占比均有所升高。应急响应期间机动车、工业源污染排放量降低引起PM2.5浓度显著降低，而PM2.5的减少进一步使得大气消光能力减弱，光辐射强度有所增强，导致SOC的大量生成。同时，高温能够提升大气光化学活性，也有利于SOC的生成[15]。

3 结论

(1)在江苏省发布一级应急响应前后，南京市PM2.5质量浓度分别为(61.5±34.7)和(36.2±21.3) μg·m-3，与一级响应启动前相比，PM2.5质量浓度下降41.1%，主要原因是应急响应后工业源、交通源排放量减少。相较于应急响应前，EC浓度显著降低，约降低58%，而OC浓度在应急响应后不降反增，约上升3%。

(2)应急响应前后OC、EC浓度日变化存在差异。启动一级应急响应前，OC、EC浓度呈现白天浓度低、清晨和傍晚浓度高的变化特征，主要与电力燃煤、机动车污染物排放变化相关；启动一级应急响应后，EC浓度变化不大，且维持在较低水平，OC浓度呈现午后低、午前和傍晚高的特征，主要与供电供暖、SOC生成、大气稳定度有关。

(3)应急响应前后OC与EC浓度之间的相关性有所差异。启动一级应急响应前，OC、EC浓度的相关性较好，相关系数为0.74。启动一级响应后，OC、EC浓度的相关性变弱，相关系数为0.55。疫情期间停工停产导致EC、POC等一次污染物排放量大幅减少，同时太阳辐射增强及气温升高，导致SOC浓度大幅升高。