煤气化灰渣组成结构及分选加工研究进展

周安宁 高影 李振 赵伟 张宁宁 张洲朋

摘 要：煤炭气化是我国煤化工产业发展的龙头技术。随着煤化工产业的蓬勃发展，煤炭气化灰渣量增速巨大。目前，煤炭气化灰渣主要以堆积填埋方式处理为主。这不仅增加了企业的处理和运输成本，同时，造成了土地资源的极大浪费，以及水体、土壤等严重污染。因此，迫切需要突破煤炭气化灰渣的清洁高效分质利用技术瓶颈。文中针对制约煤炭气化灰渣清洁高效利用的关键科学问题，以煤炭气化灰渣的组成结构与分选加工利用为主线，重点分析了煤炭气化灰渣的组成结构及其影响因素，以及形成机理等。在此基础上，对煤炭气化灰渣精细分选加工利用，特别是残炭与玻璃微珠的分选技术进行了重点讨论。最后，对未来煤炭气化灰渣的基础与应用研究趋势进行了展望。关键词：气化灰渣;成渣机理;组成特性;综合利用;分选加工

中图分类号：X 751

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2021）04-0575-10

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0401开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Composition  structure and separation processing of

ash and slag during coal gasification

ZHOU Anning1，2，GAO Ying1，LI Zhen1，2，ZHAO Wei1，2，

ZHANG Ningning1，ZHANG Zhoupeng1

（1.College of Chemistry and Chemical  Engineering，Xian University of Science and Technology，Xian 710054，China;

2.Key laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization，Ministry of Natural Resources，Xian 710054，China）

Abstract：Coal gasification is the leading technology in the development of coal chemical industry in China.With the vigorous development of coal chemical industry，the amount of coal gasification ash and slag increases rapidly.The landfill is the main treatment method of the coal gasification ash and slag.This not only increases the treatment and transportation costs of enterprises，but also causes great waste of land resources and serious pollution of water and soil.Therefore，it is urgent to break through the technical bottleneck of clean and efficient utilization of coal gasification ash and slag，as well as the key scientific problems behind it.In view of the key scientific problems restricting the clean and efficient utilization of coal gasification ash and slag，this paper focuses on the analysis of the composition and structure of coal gasification ash and slag，its influencing factors，and the formation mechanism.On this basis，the fine separation，processing and utilization of coal gasification ash and slag，especially the separation technology of carbon residue and glass beads were discussed.Finally，the basic and application research trend of coal gasification ash and slag in the future is prospected.

Key words：gasification ash and slag;slag formation mechanism;composition characteristics;comprehensive utilization;separation and processing

0 引 言

煤炭氣化过程是液体燃料、煤基化学品合成，IGCC和燃料电池发电等工业过程的核心单元。随着煤化工产业高质量发展的要求日趋严格，煤炭气化灰渣资源化利用问题已成为制约煤化工发展的重要因素之一。一个百万吨级的煤间接制油生产厂，每年可产生逾60万t气化灰渣[1]。到目前为止，我国煤化工产业气化灰渣的年排放量已超过了3 300万t[2]。煤炭气化灰渣的长期大量堆积和填埋，对生态环境已造成了严重污染。我国“十四五”能源规划已将推动煤炭清洁高效开发利用作为能源转型发展的立足点和首要任务。因此，加快突破煤炭气化灰渣规模化、高附加值资源化利用关键技术开发势在必行。近10年来，煤炭气化灰渣综合利用研究已取得了较为明显的研究进展。曲江山等论述了煤炭气化灰渣综合利用技术研究现状[2]。史达等总结了煤炭气化灰渣中残炭分选技术及影响因素。影响煤炭气化灰渣组成结构、形成机理的因素主要包括煤质、气化方法、工艺条件等[3]。这些因素的交互作用导致煤炭气化灰渣的形成机理十分复杂[4-8]。归纳起来，制约煤炭气化灰渣高效利用的关键科学问题主要是煤炭气化灰渣的组成结构，以及组成结构与分离效果之间的关系等基础研究不够深入系统。煤炭气化灰渣的组成结构、性质和形成机制研究对于其高效分选加工有着十分重要的理论及实际指导价值。为此，文中结合课题组最新研究结果，首先论述了粗渣（CS）与细渣（FS）的组成和形态结构的变化规律;归纳总结了煤炭气化灰渣的物相组成、性质及其影响机制，不同气化炉型中煤炭气化灰渣的成渣机理;在总结煤炭气化灰渣综合利用途径基础上，重点讨论了煤炭气化灰渣中残炭和玻璃微珠的分选加工技术。最后，展望了煤炭气化灰渣的基础研究与分质利用技术开发的发展趋势。

1 煤炭气化灰渣组成结构和性质

1.1 形貌结构首先以标准水煤浆气化技术为例，讨论水煤浆气化炉排出的粗渣和细渣的形貌结构特征的差异性。粗渣是指顺着底流从气化炉下灰渣锁斗里排出来的大颗粒灰渣;细渣是以飞灰形式随合成气排出来，经洗涤系统和旋风分离器分离系统收集得到的固体沉积物[9]。表1总结了煤气化粗渣和细渣的基本性质。

由表1可知，煤炭气化灰渣呈灰色色系。由于所含矿物质组分的差异性，粗渣颜色要比细渣深[10]。邬士军认为含铁较高的矿物质外观会呈深色，灰渣含铁越多颜色越深;含钙较多时，颜色相对比较浅，含钙长石较多时，则呈现灰色或白色[11];普通含辉石气化渣一般呈现黑色或绿黑色，且表面具有玻璃光泽。粗渣带有玻璃光泽、致密、炭含量较低、颗粒较大[12]。细渣则多呈现为不规则形状、具有高度发达的孔结构，因在炉内停留时间较粗渣短，因此，其残炭含量一般较高。

图1为水煤浆气化粗渣和细渣中无机组分的SEM分析结果。由图1可知，粗渣中无机组分以球形颗粒（a），块体（b）和团聚体（c）的重叠体（标记为b+c）共存，在细渣中它们主要以球形颗粒（a）和团聚体的形式存在。

将气化灰渣放在油浸式显微镜下观察，可观察到明亮的残炭颗粒和深灰色的玻璃颗粒，且粗渣中玻璃颗粒的含量明显高于细渣[6]。粗渣和细渣样品表面都覆盖有小球体和细絮状团聚体，且絮状物中的残炭含量高于球体。气化灰渣中，矿物倾向于形成球体，残炭则倾向于保持絮凝形态，矿物有团聚形成玻璃微珠的趋势[9]。

1.2 组成特征

1.2.1 元素组成表2总结了煤炭气化灰渣中的主要元素组成、富集趋向及各元素的赋存状态。元素组成主要包括8种主要常量元素（Si，Al，Fe，Ca，Mg，K，Na，S），含量范围约为5～132 mg/g[13]，以及14种微量元素（Ti，Ba，Sr，Mn，Cr，Zn，Zr，Co，Pb，Ni，Cu，As，Y，Rb）[14]，含量范围约为37～4 063 ug/g[6]。

1.2.2 矿物质组成

煤炭气化灰渣是由大量非晶态物质（含钙铁的铝硅酸盐）和少量结晶矿物质（主要有硅酸盐、铝硅酸盐、钙-铁氧化物和铁氧化物）组成的。其中，对碳气化起到催化作用的晶体矿物（一般称之为催化组分）主要是独立存在于灰渣中的钙-铁氧化物和铁氧化物。表3归纳了不同气化炉中，煤炭气化灰渣中常见矿物质及赋存于粗渣和细渣中的晶态矿物。

由表3可知，固定床气化灰渣中，含硅高温矿物主要有钙长石（18.1%）、石英（14.4%）、莫来石（11.8%）、方石英（0.5%）、透辉石（0.1%）和白云母（0.8%）等[5];含铝高温矿物主要由钙长石、莫来石、钙铝石（0.3%）和白云母等组成，还有其它矿物晶体如硬石膏（0.2%）、赤铁矿（0.3%）、磁铁矿（0.2%）等。非晶相物质约占53.3%。气流床气化灰渣以熔渣为主，非晶质组分占绝大多数，且主要为玻璃相和无定型残炭[15]。晶相矿物主要为莫来石和亚铁尖晶石。此外，还有石英、方铁矿和方解石等矿物[16-17]。细渣中的大部分球体是由约98%的无定型玻璃（Ca—Na—K—Fe铝硅酸盐）相，少量石英（2%），以及无序石墨碳组成[18]。循环流化床气化灰渣以烧结粘土质混合材料为主，矿物组成主要为具有活性的无定型偏高岭石、钙铁辉石、钙长石和石英等[19]。

1.2.3 残炭的特征煤炭气化灰渣中残炭的主要来源为原煤热解时挥发性物质的积炭、未完全气化的炭或未反应的热解炭[8]。残炭在宏观上又可分为4类炭颗粒：①密实炭颗粒。占到未反应炭的50%左右，这种颗粒是所有未反应炭颗粒中密度最大的一种;②层状炭颗粒，占未反应炭的21%左右。从微观的角度看，这种炭主要是由各向异性、各向同性的多孔层状炭颗粒以及被氧化的层状炭颗粒组成;③未反应多孔炭颗粒。这部分颗粒多孔、质硬、密度小，形态上像焦粒;④未反应煤的炭颗粒。这类炭颗粒占未反应炭颗粒的4%左右，性质与原煤颗粒最为接近，集中在4～13 μm的灰渣中，具有挥发分低、固定碳含量高等特点，其灰分含量相当于或者低于原料煤[20]。粗渣与细渣中的残炭在形态学上有明显差异（图2）。残炭在显微镜下可观察到3种炭形态：①惰质组颗粒。这类颗粒在熔融或燃燒前被带出燃烧室;②各向同性焦;③各向异性焦。后两者是已经过熔融阶段的炭颗粒[21-22]。由表1可知，在细渣中，残炭容易聚集在较大粒级中，且随着粒度级的增长，炭含量越来越高。在粗渣中，粒度越大，炭含量越少，中等粒度级颗粒的残炭含量较多[4]。

粗渣和细渣中的残炭都具有与煤焦中类似的相对完整的多孔结构（包括微孔，中孔和大孔）[23]。在粗渣中，残炭具有无序的碳晶体结构和较多的活性位点，特别是具有sp2-sp3键的活性中心较多[24-25]，因此，常表现出较高气化活性。在细渣中，残炭的碳层具有较高的有序性和较低的催化成分含量，导致其气化反应性较低[26]。此外，残炭可以显著提高灰渣的熔融温度，导致气化炉中煤灰完全熔融的难度增加[27]，残炭的石墨化程度越高，含残炭煤灰的熔融温度越高。当残炭含量超过5%时，残炭的石墨化差异对煤灰熔融温度造成的影响越明显[28]。

2 气化灰渣形成机理煤炭气化过程主要包括原煤颗粒受热快速分解过程，挥发分逸出及半焦形成过程，半焦发生石墨化反应过程，气化反应过程等。随着气化剂不断向煤焦颗粒内部扩散，煤焦颗粒进一步发生气化反应，当煤焦颗粒达到破碎的临界状态，煤焦颗粒开始破碎时，在高温下煤中矿物质发生均相以及非均相反应，先形成灰，然后转化为渣。煤中的高岭土、伊利石、方解石、黄铁矿和石膏的转化温度和转变过程不同（图3）。当温度低于600 ℃时，主要为干燥脱水;当温度在600～800 ℃之间时，高岭石开始转化为偏高岭石，伊利石生成半伊利石，方解石中的碳酸钙、碳酸镁分解，同时赤铁矿、石膏等矿物晶体也开始遭到破坏[27];当温度超过800 ℃时，偏高岭土会继续分解形成莫来石和其它无定形石英;在900 ℃时，若压力升高，将抑制诸如白云母，硬石膏和菱铁矿等低温矿物的分解，从而降低了灰熔融温度。在1 000 ℃时，升高压力，将促进低温共融物的形成，低温矿物将逐渐转化为高温矿物，陨硫钙石转变为硬石膏，陨硫钙石和钾云母等助熔矿物的分解受到抑制，从而促使长石类矿物生成，并促进铁系矿物（赤铁矿）熔融[29];当温度高于1 200 ℃时，伊利石转化为莫来石，方解石分解产生的MgO和CaO则开始与石英发生反应生成镁黄长石。这些矿物在更高的温度下发生熔化，转变成玻璃状的无定形物质。黄铁矿分为外来黄铁矿和内生黄铁矿，二者以不同的方式转化为磁黄铁矿，最后逐渐被赤铁矿和磁铁矿所取代[5]。

综上，煤在气化过程中，主要矿物种类（即≥1%的矿物种类）随温度的变化规律为：①非晶态矿物在总量中所占比例稳步下降;②热不稳定碳酸盐（白云石、方解石和文石）分解;③在更高温度时，石英+方石英石的比例增加;④钙长石和莫来石等高温组分的含量增加;⑤高岭石在热解阶段结束时分解。基于上述研究结果，进一步可归纳出了如图4所示的煤气化灰渣的转化机制[30]。煤中矿物质可分为原生矿物和外来矿物，在加热过程中，煤颗粒经热解过程，释放出挥发分，形成炭粒;细小的原生矿物在炭颗粒内转化，并在炭粒破碎过程中逐渐释放;矿物的分解和固相转化导致气体形成，这些气体经过均相化学反应，随后发生非均相或均相冷凝。0.02～0.2 μm飞灰来源于均相冷凝和原生矿物的破碎。细小的矿物质碎片会产生0.2～10 μm中等大小的灰颗粒。最大的灰颗粒（10～90 μm）来自转化后的外来矿物质。

根据上述煤气化过程中灰渣的形成机理，对不同气化炉中灰渣形成的特征归纳总结如下。

在Lurgi固定床煤气化炉中，煤中高岭石在干燥和热解阶段发生脱水反应，伊利石和白云石会分解释放钾和钠;半焦在燃烧区发生破碎，其内在矿物质形成细小颗粒，残炭与低熔点矿物分解产物一同被气流携带而形成飞灰。另一部分矿物质在燃烧区停留时，当炉内温度达到矿物质的变形温度后，矿物质将出现烧结[31]。气流床气化炉中，粉煤在燃烧过程中易形成细灰。由于矿物质破碎，特别是黄铁矿发生破碎，进而形成较小的氧化铁颗粒。硅酸盐类矿物，尤其是石英与其他无机物在燃烧过程中发生相互作用形成新的混合硅酸盐和铝硅酸盐物质。这些新矿物相的熔点低于煤中的原始矿物质，并且在燃烧时容易形成熔融相，从而有助于灰分颗粒

的聚结。水煤浆在雾化時形成的团聚体易引起灰渣颗粒增大[32]。由于气流床气化过程中火焰的中心温度可达2 000 ℃，此时煤中矿物质处于熔融态，并呈液滴状。

流化床气化炉中，气化灰渣的形成包括破碎、挥发、沉积以及和床层相互作用等一系列过程[33]。循环流化床，尤其是鼓泡床中，煤料尺寸较大，其直径通常为几毫米，在床中停留时间长且气化温度低，致使煤颗粒内部处于干燥阶段时，热解已经发生。粒径较大的颗粒在流化床的密相区燃烧，细小颗粒则在稀相区进行燃烧反应。因此，密相区的颗粒构成了流化床炉底渣的主要成分，而稀相区的细小颗粒会和未被旋风分离器分离下来的颗粒一同随烟气飞出炉膛，形成飞灰。

3 煤炭气化灰渣的分选 煤炭气化灰渣根据其组成结构与性质的差异，高炭组分的细渣可用于合成硅基材料、陶瓷、沸石的原料等，低炭组分的粗渣由于其强度和耐磨度等较高，可作为混凝土掺料、砖材等。煤炭气化灰渣的主要应用途径见表4。由表4可知，只有明晰煤炭气化灰渣的组成、结构和性质，将不同有价组分充分有效分离后，才能从根本上实现煤炭气化灰渣的分质清洁高效利用。由于残炭的价值

较高，并且其对气化灰渣的其它应用有显著负面影响;另外，玻璃微珠是十重要的轻质化工材料，有着十分广泛的应用前景。因此，下面重点以残炭和玻璃微珠的分选为例，简要归纳煤炭气化灰渣分选技术的发展现状。

3.1 残炭分选煤炭气化灰渣中残炭颗粒具有结构疏松、孔腔吸水性高、易碾碎等特点，对灰渣的综合利用具有较大的负面影响。细渣中残炭含量远高于粗渣，细渣残炭的分选效果优于粗渣。因此，为了实现煤炭气化灰渣的分质高效利用，一般应先对气化灰渣进行脱炭处理。常用的脱炭处理方法主要包括残炭分选和火法燃烧脱炭。残炭分选方法主要有浮选法、重选法。重选法分选残炭已有研究工作报导，但由于细渣粒度小，单一重力场难以有效进行残炭分离。浮选法在细粒级物料分选方面有较大优势，采用

浮选法从细渣中分离富集残炭的研究工作报导较多[3]。

浮选柱相较于浮选机更有优势，浮选柱能更好地降低残炭产品的灰分，提高浮选产率，能更有效的回收粒径在74 μm以下的细渣，且浮选柱浮选完善指标比浮选机高出3.45%。

在最佳浮选条件下，浮选柱浮选得到的残炭最低灰分为23.66%，产率为54.91%，干燥基高位发热量（Qgr，d）为27.21 MJ/kg [46]。用泡沫浮选法从细渣中可有效回收残炭，从38～75 μm粒度级中，回收残炭烧失量（LOI）可达到65%。从大于75 μm粒度级中回收的残炭LOI超过80%[47]。盐水作为浮选水溶液时，细渣中残炭的去除率可有效提高

[48]。通过对不同盐离子溶液环境下气泡行为的研究，发现Al3+溶液的气泡尺寸较小，泡沫稳定性最强。当Al3+浓度达到0.4 mol/L，起泡剂用量为7.5 kg/t时，残炭回收率可达到95%以上[48]。与传统泡沫浮选相比，超声浮选对煤炭气化灰渣小颗粒有更好的浮选效果，超声波有利于提高浮选的选择性。在超声波作用下，可以减少煤炭气化灰渣表面玻璃微珠的嵌布，降低高灰细粉的夹带。同时对煤气化细渣产生显著的破碎效果，经超声浮选后，残炭灰分比常规浮选降低16.54%，浮选完善指标提高12.60%[49]。当以轻柴油为捕收剂，聚乙二醇和异辛醇为起泡剂，旋流-静态微泡浮选柱中残炭的回收率为89.69%，相较浮选机高出6.5%[50]。

3.2 玻璃微珠的分选煤炭气化灰渣经过浮选可分离出玻璃微珠。玻璃微珠以非晶相硅铝酸盐为主，可分为空心漂珠、实心沉珠和磁珠（铁珠）。玻璃微珠密度通常在400～800 kg/m3，壁厚一般小于直径的10%。微珠表面光滑、强度高、结构致密、高温下不易烧结，可制备高附加值材料，具有广阔的应用前景[51]。空心漂珠由二氧化硅和金属氧化物组成，比重小于1，具有轻质、耐高温、绝缘等特性。利用漂珠的可浮性，采用湿法并以水为介质便可分选出漂珠。干法分选也是一种有效提取漂珠的有效手段，其中风力选矿可以高效分离漂珠与灰组分，从而得到杂质较少的漂珠[52]。磁珠中Fe2O3的含量较高，我国多采用干式磁选对磁珠进行回收，该方法高效、节能且环保，但所得产品中常掺杂脉石矿物;通过湿法磁选技术可分离出较高纯度的磁珠，但耗水量较大。将煤气化灰渣煅烧脱炭后，再通过“破碎+气流分级”工艺流程后获得不同粒径的玻璃微珠颗粒，分选后的玻璃微珠颗粒用于制备ABS/玻璃微珠复合材料及玻璃微珠填充聚丙烯复合材料[53]。

4 结论与展望中国拥有世界上最大的煤化工工业，煤气化技术因此得到了巨大发展，但同时导致了大量煤炭气化灰渣的严重污染问题和土地占用问题。由于不同煤化工企业所采用的煤气化技术不同、原料煤质各异，导致煤炭气化灰渣的结构和组成十分复杂，使其绿色高效分质加工与利用技术发展受到了严重制约。在煤炭气化灰渣的组成结构及其演变规律方面，虽然已开展了大量研究，对气化灰渣的形成机理及影响因素也有了初步认识，但对不同气化炉型及反应条件下，气化灰渣的组成结构调控机制的认识还不够深入，规模化高效分选与分质利用技术发展受严重制约。基于上述分析总结，为实现煤炭气化灰渣的绿色高效分质加工技术的突破，在煤炭气化灰渣的基础与应用开发研究方面还应进一步从以下几方面开展深入系统的研究工作。1）针对典型煤化工企业，从煤-气化炉-气化灰渣的组成结构调控出发，开展原料煤和添加剂的配煤优化方案研究，阐明配煤组成对灰渣组成、结构和性质的影响机制，建立灰渣到产品一步定向转化的调控方法。从源头上调变气化灰渣的组成和结构，提高灰渣分离和高效利用效率，减少后续分离转化的工艺，达到节能高效利用之目的。 2）加强气化灰渣的组成结构和性质研究，阐明组成结构与分选性能关系。开发创新性强的变革性分选技术，为规模化低成本高效分选利用打下良好基础。3）针对气化灰渣中残炭，玻璃微珠，矿物共融体等组分的特殊结构和性质，开发研究煤气化灰渣分质高附加值、规模化利用的新技术。参考文献（References）：

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