管式炉法和马弗炉法测定无规共聚聚丙烯（PP-R）管灰分的比较

钟建平，严松洲，林明松，于春娜，肖建文，林齐兴，李代叙，梁健，高志浩，王万卷*

(1.广州广化塑料管道有限公司，广东 广州 528518；2.广州质量监督检测研究院，广东 广州 511447)

无规共聚聚丙烯（PP-R）具有良好的力学性能，卫生性能以及加工性能，其制备的管材主要用于建筑领域的冷热水供应系统[1]。2018年5月，新修订的《冷热水用聚丙烯（PP）管道系统》国家标准GB/T 18742—2017正式发布实施，该标准在原有性能的基础上对混配料以及成品管材管件增加了灰分性能的要求。灰分含量对PP-R管的具有重要的影响，一方面能够有效控制原材料的性能，另一方面避免了不良商家在制备中添加不符合要求的回收料而影响管材的使用寿命和卫生性能。

目前塑料灰分含量的测定方法主要有两种方法[2]——管式炉法和马弗炉法，管式炉法相对应的测试标准为GB/T 13021—91，马弗炉法通用方法是指GB/T 9345.1—2008。试验用这两种方法测定几组PP-R管材以及管件的灰分，对这两种测试方法的优缺点、结果的重复性以及测试结果的一致性进行探讨。

GB/T 13021—91《聚乙烯管材和管体炭黑含量测定(热失重法)》，该标准参照采用了IS0 6964—1986《聚烯烃管材和管体 热失重法测定炭黑含量 测定方法及规范》[3～4]，按照标准要求，在GB/T 13021—91中，测定原理：灼烧石英舟至恒重（m）,称取1g的样品（m1）于(550±50)℃条件下在氮气流中热解大约45 min，称取石英舟和热解后样品质量（m2），在马弗炉中(900±50)℃条件下煅烧，称取石英舟和煅烧后样品质量（m3）。根据热解和煅烧前后的质量差计算炭黑含量和灰分含量，最终测试得到灰分质量如下列公式：

式中：

m—石英舟质量，g；

m1—样品质量，g；

m3—900 ℃煅烧后，石英舟和样品质量，g。

GB/T 9345.1—2008《塑料 灰分的测定 第1部分：通用方法》，标准测试方法分为直接煅烧法、燃烧后硫酸处理法和燃烧前硫酸处理法三种方法，其中最通用的方法即为直接煅烧法[5]。此次测试选用的为直接煅烧法，首先将坩埚在马弗炉中加热至恒重，称取质量（m1），称取样品和坩埚总质量（m2），在规定温度下煅烧至恒重，称取质量（m3）,试样灰分计算公式如下：

式中：

m1—恒重坩埚质量，g；

m2—恒重坩埚和试样的总质量，g；

m3—煅烧恒重后，坩埚和样品质量，g。

本文采用不同的PP-R管材管件，针对两种不同的方法在不同温度环境下的煅烧特性进行研究，同时对不同测试方法的优缺点、测量结果的重复性以及测试结果的一致性进行探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

试验所用原料均为市售产品，分别为PP-R 1管材，规格dn25 S5；PP-R2管材，规格dn20 S5；PP-R3管材，规格dn25 S3.2；PP-R4管件，规格dn25 S2.5；PP-R 5管材，规格dn25 S5。

1.2 主要设备

炭黑含量测定仪：1398-0004型，IPT；

热重分析：TAQ5000IR型，美国TA公司；

傅立叶变换红外光谱仪：Nicolet 6700型，美国TA公司；

电子天平：MS304S型，梅特勒-托利多集团；

马弗炉：SX2-8-13NP型，上海一恒科学仪器有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

1.3.1 GB/T 13021分析

按照GB/T 13021标准要求，将石英舟经高温煅烧恒重，称取1 g样品，将装有样品的石英舟在纯度99.9%，流速为100 ml/min的氮气气氛中550 ℃热解45 min，将热解后的试样与石英舟在空气气氛中首先在600 ℃温度下进行煅烧，称取质量，随后将试样与石英舟再次在850 ℃进行煅烧，直至恒重，在放入干燥器中冷却、称重，按照公式（1）分别计算600 ℃和850 ℃下的灰分（C）。

1.3.2 GB/T 9345.1分析

按照GB/T 9345.1方法A直接煅烧法要求，在900 ℃下煅烧坩埚直至恒重，称取坩埚质量以及坩埚中加入试样后的总质量，将试样与坩埚至于600 ℃条件下进行煅烧至恒重，称取坩埚与试样质量，然后再讲整体置于850 ℃条件下进行煅烧至恒重，在干燥器中冷却后称取坩埚与试样的质量，按照公式（2）分别计算600 ℃和850 ℃下的灰分。

1.3.3 热重分析法

称取约10 mg的样品放在样品架上，在氮气气氛下升温至600 ℃保持30 min，然后继续升温至850 ℃保持30 min，计算机自动采集升温过程中样品的质量变化。

1.3.4 傅立叶变换红外光谱分析法

取煅烧后的剩余产物对样品进行傅立叶变换红外光谱分析，分析煅烧后的主要产物。

2 结果与讨论

2.1 灼烧温度对灰分的影响

图1为GB/T 13021法和GB/T 9345.1法对五种PP-R管材管件在600 ℃和850 ℃下进行测试得到的灰分结果，从图中可以看出，五种PP-R管材管件在850 ℃测得的灰分均低于600 ℃时的灰分。

图1 PP-R管材管件在不同温度下的灰分结果

PP-R管材管件常用的一种无机填料为CaCO3，在高温下发生吸热反应从而分解为CaO和CO2，随着温度升高，CaCO3的分解速率逐渐增加，研究发现，当温度高于840 ℃后，温度对反应速率的影响最为显著，此时分解速率增加最快[6～7]，使灰分量进一步降低，CaCO3分解过程化学反应式为：

图2为PP-R4在600 ℃和850 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图。由600 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图可知，在1 420 cm-1附近的宽峰和875 cm-1附近的尖锐吸收峰为CaCO3的特征峰[8]，表明PP-R4的灰分主要产物为CaCO3。由850 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图可知，600 ℃灼烧残余物经过进一步灼烧后，其产物的红外光谱曲线在1 420 cm-1附近的宽峰和875 cm-1附近的尖锐吸收峰显著减弱，表明600 ℃灼烧后的剩余产物大部分已经发生进一步的分解反应。

图2 PP-R4在600 ℃和850 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图

此外，滑石粉是PP-R管材管件的另一种常用无机填料，其主要成分为含水的硅酸镁Mg3［Si4O10］(OH)2，高温灼烧时会发生烧失现象，通常当温度高于800 ℃时开始快速失去结晶水。图3为PP-R3在600 ℃和850 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图，由600 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图可知，在3 675 cm-1附近存在明显的羟基伸缩振动峰[9]，1 020 cm-1是SiO2的吸收峰，表明PP-R3的灰分主要产物为滑石粉。而在850 ℃灼烧产物的红外光谱图中，在3 675 cm-1处并未出现明显的羟基伸缩振动峰，表明在850 ℃灼烧后，滑石粉失去结晶水。

图3 PP-R3在600 ℃和850 ℃灼烧剩余产物的红外光谱图

850 ℃灼烧后相对600 ℃时灰分变化率比较如表1，从表1中看出不同种类的PP-R在经过850 ℃灼烧后，相对600 ℃变化率不同，PP-R1变化率最大，而PP-R5基本没有变化。这主要是由于不同种类的PP-R中厂家加入的填料种类不同，在经过同样的温度和同样的时间高温处理中，分解特性不同。夏伟等人研究发现[10]，纳米CaCO3分解特性与天然CaCO3和分析纯CaCO3存在较大差异，由于纳米级颗粒极小、表面积大，纳米CaCO3在550 ℃之前即较低温度下存在明显失重。

表1 600 ℃与850 ℃灰分相对变化率

图4为选用PP-R1和PP-R3进行热重分析的测试结果，从图中可以看出，通过对PP-R 1与PP-R 3在600 ℃与850 ℃的质量损失比较可以发现，PP-R1损失明显，这与用马弗炉法测得的结论是一致的。

图4 PP-R 1和PP-R 3热重曲线图

2.2 两种方法测试灰分的影响

表2是采用马弗炉法和管式炉法测定5种PP-R管材管件在850℃测定灰分的结果比较，每组测试5个平行样，从标准偏差中可以看出，采用马弗炉法测定灰分结果均匀性优于管式炉法。相较于马弗炉法，管式炉法测试中受到设备限制，测试中采用的样品量有限，尤其是在灰分较低的情况下，对测试结果的均匀性影响比较大，测试结果的可靠性较低。而GB/T 9345.1—2008中对于灰分含量的要求有详细的规定（表3），保证了测试中得到足够的灰分，保证结果的均匀性和可靠性，并且马弗炉法可以一次测试多个试样，节约了测试时间[11]。

表2 850 ℃马弗炉法和管式炉法测试灰分的重复性试验结果比较

表3 GB/T 9345.1—2008推荐试样量

3 结论

本文中研究马弗炉法和管式炉法测定PP-R灰分特性后，主要结论如下：

（1）灼烧温度增加有利于碳酸钙分解为氧化钙或者滑石粉失去结晶水，因此，PP-R在850℃的灼烧后较600 ℃时得到的灰分偏低，但是由于厂家加入的的填料种类不同，，其分解特性会有差异，因而不同PP-R灰分变化有差异。

（2）通过对两种方法进行重复性试验结果比较可以发现，马弗炉法具有可靠性高，结果均匀性好的有点，尤其是针对灰分比较低的材料，结果更加准确。