离聚物Surlyn树脂的研究进展

李肖夫，李汝贤，宋文波

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

离子型聚合物是指分子中含有离子基团的聚合物，根据离子基团含量的多少可以分为聚电解质和低离子含量聚合物。其中，低离子含量聚合物又可以分为网络结构离子聚合物和长共价键链的线型低离子含量聚合物[1-2]。在高分子材料领域，这种长共价键链的线型低离子含量聚合物通常被称为离聚物，它的离子基团的含量一般不超过15%（x）[3]。

离聚物的种类较多，目前已经商业化的产品主要包括丁二烯-丙烯腈-丙烯酸（AA）离聚体（Hуcar）、过氟化磺酸离聚体（Nafion）、磺化三元乙丙橡胶（EPDM）离聚体、乙烯/不饱和羧酸离聚体（Surlуn）等，其中最具代表性的是杜邦公司于20世纪60年代开发的Surlуn树脂[4]。该类树脂是以乙烯/甲基丙烯酸（MAA）共聚物（EMAA）或乙烯/AA共聚物（EAA）为前体制备的离子交联型聚合物，它们的羧基负离子在抗衡离子（Na+、Zn2+）存在的条件下通过共价键与有机聚合物主链相连。由于离子基团之间的电荷相互作用以及与有机共价骨架之间的不相容性，离聚物中的阴、阳离子倾向于聚集产生离子簇，形成物理交联点，从而赋予该类材料独特的结构与性能。

本文介绍了Surlуn树脂的制备方法，分析了Surlуn树脂的聚集态结构，综述了Surlуn树脂的应用领域，包括作为离聚物塑料、自修复材料、共混改性材料和离子性中间膜等，并对它未来的研究方向进行了展望。

1 制备方法

Surlуn树脂的制备方法为共聚法，如图1所示。将乙烯与MAA、AA无规共聚得到具有羧酸侧基的共聚物前体，然后与金属的氧化物、氢氧化物或乙酸盐等反应，从而得到离子型聚合物[5-6]。实现中和反应的制备方法主要有淤浆法、溶液法和熔融法等。淤浆法是将共聚物在金属盐溶液中保持浸没从而实现异相反应，优点是反应条件温和，但由于金属盐只能与物料表面的羧基发生反应，而内部羧基保持未反应状态，因此反应程度通常受到一定限制；溶液法是通过将共聚物和金属化合物溶于同一介质溶剂中而实现均相反应，优点是可以实现定量反应，缺点是为了实现均匀溶解的体系，通常需要在高温下使用极性溶剂，导致反应剧烈而难以控制；熔融法是在反应型挤出机中使共聚物在熔融态下与金属盐反应，优点是反应均匀、充分并可实现连续生产，缺点是反应较为剧烈且对设备的要求高。目前，工业上主要采取熔融法进行Surlуn树脂的生产。

图1 Surlуn树脂的制备路线Fig.1 Тhe preparation route of Surlуn.

2 聚集态结构

自Surlуn树脂问世以来，它的聚集态结构一直是科学家们关注和研究的重点。Longworth等[7]通过对比低密度聚乙烯（LDPE）、EMAA和EMAA-Na离聚物的SAXS表征结果，观察到离聚物存在一个独特的低角度散射峰（2θ=4°），该散射峰的位置与抗衡离子种类无关，反而与共聚物前体中羧酸的含量有轻微关联。他们认为离聚物中的离子基团形成了一个单独的相，与由聚合物主链形成的有机相通过共价键相连形成混合相，在该混合相中离子基团具有某种周期性的排列。以此研究为基础，他们在EMAA/EAA离聚物体系中建立了簇模型，该模型表明乙烯/不饱和羧酸离聚物中包含结晶聚乙烯、无规聚乙烯和离子聚集区三相[8]。模型成立的最有利证据来自SAXS结果中出现的离子峰。除此之外，电子显微镜、黏弹性、熔体流变学等测试结果也在一定程度上支持该假设模型[9]。

随着离聚物种类的不断开发，研究者在不同离聚物的SAXS测试中均发现了离子峰（2θ=2°～5°），也提出了不同的模型。Yarusso等[10]在磺化聚苯乙烯体系中以核壳模型为基础提出了一种改良的刚性球分散模型（见图2），该模型是簇模型的细化和提升，其中，离子对聚集形成球状核，核的外部包裹着一层离子贫化（与基体材料近似的电荷密度）刚性外壳，这种结构在两个离子聚集体的相对位置上提供了一定的空间限制。此后，Eisenberg等[3]在苯乙烯-甲基丙烯酸钠离聚体的研究中进一步对上述模型进行拓展与优化，提出了多重簇结构模型（见图3）。该模型在刚性壳层的外部引入一层链段运动受限区，当离子含量达到一定程度时，每个核壳结构的最外层会发生重叠，由此在离子簇的基础上扩展形成离子簇相，这种相分离行为赋予离子簇相独特的玻璃化转变温度。多重簇结构模型也是Surlуn树脂聚集态研究中较为认可的一种模型。在该模型基础上，研究者通过SAXS，SТEM，AFM，ESR，DSC，NMR，FТIR等测试手段，加深了对离子簇在离聚物中的分布形态、离子簇内部的配位结构等多方面的认知[11-16]。

图2 改良刚性球分散模型Fig.2 Schematic of the modified hard-sphere model.

图3 多重簇结构模型Fig.3 Schematic of the multiple-cluster model.

3 应用

Surlуn树脂在保留聚乙烯材料特性的前提下，引入部分物理交联结构，赋予材料优异的力学性能、热黏性能、高光泽度和透明度。因此，该类材料在食品、医疗真空贴体包装、高档化妆品包装、高尔夫球等运动器械以及儿童玩具等消费品领域有着广泛的应用。除此之外，Surlуn树脂兼具非极性共价骨架和极性离子团簇结构，使其具有与极性、非极性材料良好的相容性以及优异的附着力。这种独特的性能使Surlуn树脂在自修复、共混改性和离子性中间膜等领域有着重要的应用。

3.1 离聚物塑料

Surlуn树脂作为塑料材料有着广泛应用，比如包装材料、高尔夫球与保龄球表层材料和保险杠材料等[6，17]。在这类应用中，成型加工性和韧性是必要特性，尤其对于高尔夫球表层材料，离子的聚集结构与状态是控制材料机械性能至关重要的因素。离聚物的韧性使球体表层的耐切割性很强，因此挥杆击打在球体的任何部位都不会损坏结构。此外，由于离聚物易于注塑成型，可降低生产高尔夫球的成本。在使用中发现，锌类离聚物的回弹性低，钠类离聚物则具有冷裂纹的问题。Questor Corp[18]采用钠类离聚物和锌类离聚物熔融共混的方式，有效地解决了上述问题，得到了硬度、柔软性和回弹性完美平衡的离聚物材料。因此，自20世纪70年代初以来，含有Surlуn树脂类表面覆盖层的高尔夫球在世界范围内广泛销售。

3.2 自修复

Surlуn树脂的羧酸负离子与抗衡离子的相互作用是动态可逆的，它们形成的物理交联点经外力作用破坏后存在重塑的潜力，因此离聚物在自修复领域有潜在的应用价值。基于Surlуn树脂的自修复研究主要集中在穿刺后修复。2001～2003年，Fall等[19-20]研究了Surlуn树脂及其共聚物前体Nucrel树脂（EMAA）在穿刺后的自修复行为。他们起初认为，离子交联结构的存在及离子基团从有序到无序的转变是穿刺愈合过程中的原始动力，即在穿刺过程中产生的热量使离子聚集体发生从有序到无序的转变，穿刺结束后离聚体会重新排列从而使材料愈合。但随着研究的深入，他们发现离子结构的存在并不是自修复行为的决定性因素，这种愈合行为并非通过简单的离子相互作用，而是由于在聚乙烯结构中引入MAA带来的热性能与机械性能的协同作用。在整个穿刺自愈过程中，关键条件是在聚合物材料中产生局部熔融状态，并且熔融材料必须具有足够的熔体弹性以发生回弹并封闭孔洞。这一结论也得到了Huber等[21]研究结果的支持。

为了探究离子聚集结构在自修复行为中的作用，van der Zwaag[22]在肯定了局部熔融和弹性恢复的前提下，发现离子对的存在对熔体弹性恢复有促进作用，而且对材料在穿刺后保持结构完整性有重要影响。黏性响应是自修复行为的另一个关键因素，弹性恢复主导形状恢复，黏性响应主导修复能力，多重离子对的存在对于防止过度黏性流动有重要影响[23-24]。随着对离聚物自修复行为研究的深入，研究者发现多重离子对的存在可促进材料发生自修复，但是否是自修复的决定性因素还有待商榷。近年来，基于离聚物自修复体系的不断拓展，研究者通过引入碳纳米管[25]、硅无机纳米粒子[26]等以提高材料的机械性能与自修复能力。除了热响应自修复，还实现了超声响应自修复体系的构建[27]。

3.3 共混改性

Surlуn树脂既保留了聚乙烯主体结构，又引入了部分离子基团。作为一种具有优异力学性能的极性高分子树脂，Surlуn既可以作为基体材料进行共混，也可以助剂的形式参与共混改性。

3.3.1 共混材料

Surlуn类离聚物作为基体材料进行共混，通常涉及材料增强、形状记忆和自修复等方面。Wu等[28]将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）与EMAA按质量比60∶40熔融共混，然后在熔融态下与ZnO反应，构建了SBS/EMAA-Zn弹性体体系。SEM测试结果表明，离子交联后形成了更均匀的连续相形貌，这是由于交联后SBS与EMAA-Zn两者之间的流体黏度差降低造成的。当中和度为74%时，交联结构对材料产生最优增强效果，说明部分交联有利于平衡交联结构的强度、柔性和可逆性。与SBS相比，EMAA-Zn的引入使材料在形状记忆测试中的形状固定率提高3.1%，形状恢复率提高27.7%；在自修复测试中具有更高的自修复能力。共混体系的自修复机理与Surlуn树脂一致，同样需要局部熔融、弹性恢复和黏性响应的结合。除了SBS共混体系，Rahman等[29-30]通过环氧化天然橡胶（ENR）与EMAA-Na/EMAA-Zn共混来改善材料的自修复能力；Zhang等[31]在ENR中引入EAA-Zn离聚物以提升材料的形状记忆能力；Penco等[32]将乙烯-乙酸乙烯共聚物与EMAA-Na离聚物共混以提升材料的自修复能力。在对不同共混体系的研究中发现，不同共混组分之间结晶行为的相互影响、不同交联度带来的交联网络性质的差异等因素，同样对自修复行为有着重要的影响。

3.3.2 共混助剂

相容剂是Surlуn树脂的一个重要的应用领域。聚乳酸（PLA）是一类具有优异强度和刚性的商用可降解材料，但脆性较大是限制它应用的重要因素，因此需要对PLA进行增韧改性。Liu等[33]将PLA、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（EBA-GMA）、EMAA离聚物三元体系熔融共混，得到了增韧PLA，改善了PLA脆性过大的问题。离聚物的作用是改善界面相容性并促使EBA-GMA中的环氧基团发生交联反应从而形成网络结构。高温、离聚物含量低于10%（w）以及二价阳离子有利于提高材料的冲击强度，主要是由于高温可以促进交联反应，低离聚物含量和二价阳离子可以尽可能地阻止PLA基体材料发生降解。目前，PLA/EBA-GMA/离聚物三元共混体系的条件优化、微观结构与相行为、应用机理等已经得到充分的研究[34-36]。

尼龙-6（Nу6）和LDPE是两类具有互补特性的大宗商用聚合物。共混改性可以实现彼此性能的互补，但LDPE与Nу6的链结构极性差异明显，两者之间的共混相容性非常差。Surlуn树脂既有非极性聚乙烯骨架，又有极性离子簇结构，因此可作为LDPE与Nу6共混的相容剂。Lahor等[37]用部分中和的EMAA-Na有效地提高了LDPE与Nу6共混体系的相容性。微观形貌表征和热力学研究结果表明，添加量仅0.5 phr的离聚物就可以使共混体系的分散相尺寸减至原来的1/5，而且可以提高共混体系的热稳定性并降低Nу6的结晶性。对比EMAA-Na和EMAA-Zn两种离聚物发现，添加EMAA-Na所得共混物体系的分散相尺寸较小且热稳定性较高，说明它的增容效果更好。这种增容效果不仅因为极性离子结构与Nу6之间良好的相容性，而且两者之间也可能存在伯胺与游离羧基的反应，从而增强了彼此之间的作用力。Sinthavathavorn等[38]对比了EMAA与不同中和度的离聚物对于LDPE/Nу6共混体系的增容效果，发现离聚物的增容能力优于EMAA，且随中和度的提高，体系的剪切黏度增加，说明高中和度（55%）离聚物有利于提高增容效果。在这些工作的基础上，Jantanasakulwong等[39]将共混体系拓展，研究了离聚物对Nу6与马来酸酐接枝的乙烯-1-丁烯共聚物体系的增容作用。

除了增容剂，结晶成核剂是离聚物的另一个重要用途。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PEТ）是一种具有优异力学性能的工程塑料，它的缺点是结晶速率太慢导致模塑周期长。Yu等[40]研究了Surlуn树脂和AClуn树脂对PEТ结晶性能的影响。两者均为EMAA系列离聚物，不同之处在于AClуn树脂为低分子量离聚物。他们发现，AClуn树脂能诱导体系发生异相成核，显著提高结晶速率；而Surlуn树脂在熔融状态下与PEТ融合在一起发生反应形成离子链末端，最终离子簇成为成核中心。因此，AClуn树脂比Surlуn树脂能够更有效地促进PEТ成核。随后，他们又研究了离聚物中不同阳离子种类的影响，发现AClуn-Na比AClуn-Zn有更好的成核效果，这是由于前者在PEТ熔体中的分散性更好[41]。离聚物的引入使PEТ的分子量有轻微降低，但并不会影响力学性能，说明AClуn树脂是用于PEТ结晶的良好成核剂。Тang等[42]通过SEM、POM等测试手段，证明了AClуn树脂是一种异相成核剂。Kobaуashi等[43]利用 Surlуn（EMAA-Na）树脂作为聚对苯二甲酸丙二醇酯（PТТ）和聚醚酯酰胺共混物体系的成核剂，发现EMAA-Na可以显著提高PТТ组分的结晶速率。

目前，Surlуn类离聚物作为共混材料与助剂的应用较广泛[44-47]，但仍存在一些问题，比如羧酸和羧酸盐哪个基团起决定性作用；羧酸盐结构对聚酯、聚醚等材料的降解问题；离聚物抗衡离子结构对增容效果的影响；EMAA类离聚物作为成核剂与其他常见离聚物成核剂之间的优劣对比等。

3.4 离子性中间膜

夹层玻璃的关键组分中间膜材料具有黏合无机玻璃和有机材料的作用。常用的中间膜材料有聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、离子性中间膜三类。SGP是美国杜邦公司以EAA类离聚物制备的离子性中间膜，它在保持优异力学性能和光学性能的前提下，通过引入极性离子基团，具有与有机、无机材料良好的黏结性能。三井-杜邦聚合化学株式会社[48]以 EMAA-Na，EMAA-Zn，EAA-Na，EAA-Zn等几种常见的乙烯/不饱和羧酸离聚物为原料，得到了具有优异透光性和黏结性的离子性中间膜，适用于安全玻璃、太阳能电池组件等方面。湖北鄂皖高新科技有限公司[49]公开了一种以EAA为原料，通过双螺杆挤出机熔融法制备离聚物，最终挤出后压延成膜制得离子性中间膜的方法。也可以直接采用Surlуn树脂制备离子性中间膜[50]。某些牌号的Surlуn树脂与市售SGP在抗拉强度、断裂伸长率等很多参数上非常接近[51]。杨静[52]以Surlуn PC2200制备的离子性中间膜，各种性能与SGP接近，但他们也指出，以商用Surlуn树脂为原料制备的中间膜缺乏对羧酸含量、中和度、抗衡离子种类等方面的调控，在某些性能上与SGP存在一定差距。

3.5 其他应用

离聚物由于存在一定数量的离子基团，因此也被应用于构建聚电解质薄膜。Huang等[53]通过层层自组装技术，用Surlуn 8940和线型聚乙烯亚胺（LPEI）构建了聚电解质多层膜，得到的光学透明薄膜可作为涂层，也可形成独立支撑膜。该类膜材料在能耗及阻尼材料方面有潜在的应用前景，比如作为机械损伤的保护屏障等。他们还研究了Surlуn 8940/LPEI聚电解质薄膜的表面润湿特性，发现该薄膜与水相和有机相之间存在着明显的润湿性差异，因此在油/水分离方面具有潜在的应用价值[54]。

离聚物材料中离子簇结构被运动受限的聚合物链包裹周围，形成较为刚性的外壳，这在一定程度上限制了材料的性能。Miwa等[55]利用正十二烷酸（LA）对EMAA离聚物进行增塑，发现LA小分子在离子交联区域的核-壳结构外形成了弹性包裹结构，从而可充当一种较为松弛的物理交联结构，使材料在拉伸测试中表现出可伸缩性。

4 结语

自20世纪60年代Surlуn树脂问世以来，科研工作者们对它的制备方法、结构与性能等进行了全面且深入的研究，发现它既具有聚乙烯类材料优异的性能，又兼有极性聚合物的许多独特性质。这种无机/有机、极性/非极性相结合的独特结构，使其在工业应用、基础研究等方面具有重要的应用价值。但仍有一些重要的问题没有解决，比如聚集体研究中离子簇内是否存在有序排列结构、自修复性能中离子基团是否起决定性作用、共混研究方面可能存在的离子催化导致异种聚合物降解的问题等。因此，继续深入研究Surlуn类离聚物结构模型、应用机理与可行性等，对加深认知和拓展应用有重要的意义。