副产物聚乙烯蜡的精制方法及其应用进展

李 鑫

（中国石油 四川石化有限责任公司，四川 成都 611930）

聚乙烯蜡（PEW）是一种重要的化工原料和精细化学品，用途广泛、需求量大。PEW在狭义上是一种分子量较低的均聚聚乙烯（PE），分子量通常在1 000～8 000之间，密度通常为0.920～0.936 g/cm3，多数为白色或淡黄色，呈粉状、片状或块状，由于分子量低到一定范围的PE在室温下呈蜡状，因此俗称PEW。广义上韧性和强度较差且不能单独加工的乙烯聚合物、改性PEW、共聚PEW等PE均可归类为PEW。PEW的制备方法分为乙烯聚合法、PE热裂解法和高密度PE（HDPE）装置副产物法[1-3]。

随着HDPE产能的提升，副产物PEW的产量逐年增加、使用价值也日渐凸显，但该副产物PEW存在以下缺点：1）纯度不高、分子量分布宽，无法满足高耐热性和高流动性应用方面的要求；2）含有较多的轻组分和残留溶剂，在加工过程中会挥发产生大量的浓烟，无法达到环保要求，应用范围受限；3）熔程宽，通常是几种不同聚合度的低聚物的混合物，稳定性难以控制。因此HDPE装置的副产物PEW需要精制处理后才能进一步应用[4-5]。

精制处理后的PEW具有广泛的应用领域，可作为加工助剂应用于薄膜、线缆、聚氯乙烯管材、热熔胶、聚合物共混材料以及聚合物复合材料加工等领域，也可与涂料、油墨、油漆、石蜡、鞋蜡、纺织等配合使用，还可通过引入极性基团改善性能，用于工程塑料相关领域[1，3，6-10]。

本文介绍了PEW的分类，综述了副产物PEW的精制方法及PEW的应用进展，并对副产物PEW的精制和应用进行了展望。

1 PEW的分类

当前商业PEW按生产方法主要分为三类：聚合型PEW、裂解型PEW、副产物PEW[2，8，11]。

1.1 聚合型PEW

聚合型PEW是由乙烯单体在催化剂（引发剂）作用下，通过高压聚合或低压聚合得到。按生产工艺分为自由基聚合法、齐格勒聚合法和茂金属聚合法。聚合型PEW的性能优于其他方法生产的PEW，主要表现在分子量分布窄、分子量易控、气味小、颜色纯正、润滑性及分散性好，但是聚合型PEW的生产成本较高，在国内应用实例较少[8]。

1.2 裂解型PEW

裂解型PEW主要是使用纯净或回收的PE树脂（包括HDPE、低密度PE等）在隔绝空气下经过高温裂解得到。裂解方法的生产成本低、产率高，但与聚合型PEW相比，裂解型PEW的分子量分布较宽，分子量不易控制，产品质量等级低。裂解方法按反应器的不同分为裂解釜加工法和挤出法，其中，裂解釜加工法为间歇工艺，投入较低，适于小型企业；挤出法为连续工艺，投入较高且产量大，适于大中型厂家[11]。

1.3 副产物PEW

目前，副产物PEW主要来自淤浆聚合HDPE装置聚合产生的副产物，该类装置均为釜式淤浆聚合工艺，包括三井油化公司的CX工艺和BASELL公司的Hostalen ACP工艺。副产物PEW形成的原理为：对乙烯淤浆聚合得到的PE悬浮液进行固液分离，经离心机分离后分别得到湿含量较低的PE和含有低聚物PE的己烷母液；对含有低聚物PE的己烷母液进行升温处理，低聚物PE富集并进入回收环节；在回收环节除去杂质和分子量较高的烃类，最终收集的高纯度低聚物PE，即为副产物PEW。

HDPE装置生产不同牌号树脂时产出的副产物PEW的分子量及其分布见表1及图1。由表1和图1可看出，2#产品的Mw最高，且分子量分布最宽，说明可能是双峰或三峰牌号的管材料树脂PEW；3#产品的Mw最低，该牌号可能是分子量较低的拉丝料或注塑料树脂PEW；1#产品相比其他牌号，低分子量组分较少，说明该装置在蜡处理环节对PEW中低聚物的脱除效果更佳。

表1 生产不同牌号时副产物PEW的分子量Тable 1 Molecular of bу-product polуethуlene wax(PEW)during producing different product

图1 生产不同牌号时的副产物PEW的分子量分布Fig.1 Molecular distribution of bу-product PEW during producing different product.

2 副产物PEW的精制方法

我国的PEW大多采用裂解法生产，副产物PEW的产能较小，且生产规模不能满足市场需求。高档PEW主要依靠进口，因此，PEW产品质量的提升或性能的提高，将很大程度提高国产PEW的市场竞争力，进而带来可观的经济效益[12-13]。

2.1 提高熔点

由于色母粒和油墨加工用PEW需要高耐热性和高流动性，因此要求PEW的熔点在100 ℃以上，而当前市场上副产物PEW的熔点普遍在69～85℃，无法满足该领域需求。长春工业大学[4]开发了一种提高副产物PEW熔点的方法。该方法通过添加成核剂（主要为硬脂酸钙、硬脂酸锌、1，3-二苄叉山梨醇或2，4二苄叉山梨醇或硬脂酸）、高熔点聚烯烃（主要是熔点为140～180 ℃的PE或熔点为155～165 ℃的聚丙烯）对副产物PEW进行重结晶处理，可制得熔点在100.7～129.2 ℃的PEW。相比HDPE装置直接产出的副产物PEW，经过重结晶的PEW不仅能满足色母粒和油墨加工的要求，还可应用于汽车及皮衣的高档上光蜡等，每吨售价可增加1 000～3 000元[4]。

2.2 按分子量分级分割PEW

刘喜军[14-15]开发了按分子量分级分割PEW的分离方法。该方法以分子量在500～10 000之间的副产物PEW为原料，以C5～C12烷烃、C6～C8的苯类、芳烃或它们的混合物为溶剂，以C2～C4的一元醇为沉淀剂，通过改变溶解温度和溶剂比，多次对副产物PEW进行溶解、浓缩、沉淀、分离和干燥等步骤，分别收集得到不同分子量级分的PEW产品（见表2）。将精制处理后的PEW粉碎，即可制得D50（颗粒累积分布为50%的粒径）在16～20 μm、D90（颗粒累积分布为90%的粒径）在31～40 μm的PEW微粉[14]。通过该方法将副产物PEW分割精制后，PEW的分子量分布变窄，熔程小于10 ℃，同时不含无机杂质，白度在90%以上。根据分子量或熔程不同，精制后的PEW可分别应用于蜡、漆、防老化剂、柔软剂、润滑剂和脱模剂等[14]。根据粒径大小不同，可在涂料、木材着色、油漆和油墨等领域中应用[15]。目前，国内PEW微粉的市场需求量约为10 kt，高品质PEW大部分依赖进口，因此对副产物PEW进行精制以制备微粉的应用意义重大。

表2 副产物PEW分割精制的操作条件及对应级分分子量Тable 2 Тhe operating conditions and molecular weight of the corresponding fractions of PEW

2.3 选择性溶解分离不同熔点组分副产物PEW

长春工业大学[16]开发了一种分离副产物PEW中低熔点和高熔点组分的方法。该方法用二甲苯或正庚烷为溶剂，在85～90 ℃下将副产物PEW和溶剂混合进行溶解反应得到液固混合物，然后进行过滤，过滤得到的固体为高熔点PEW（熔程为82.6～96.3 ℃）；过滤的滤液通过减压蒸馏，得到低熔点PEW（熔程为45.3～69.5 ℃），减压蒸馏回收的溶剂可以再利用[16]。高熔点PEW可应用于油墨加工、色母粒及上光蜡等领域；低熔点PEW经精加工后可应用于相变胶囊领域和化妆品行业等。

2.4 发汗方法精制PEW

目前发汗方法的设备和工艺[17-23]虽然不断改进，但仍不能生产70 ℃以上的PEW产品。针对现有技术的不足，中国石化抚顺石油化工研究院开发了相应的PEW精制技术[24-28]。该精制技术采用的发汗分离方法是利用PEW中各级分熔点不同的性质进行分离提纯，由于分子量和分子结构的差异，使得PEW中不同组分的熔点差别较大。分子量较大的正构烷烃熔点较高，分子量较小的正构烷烃熔点较低；分子量相同时，异构烷烃和环烷烃的熔点低于正构烷烃，且异构程度越高熔点越低。因此发汗分离方法既能降低分子量分布宽度又能提高正构烷烃含量。

2.4.1 发汗制备沥青温拌用蜡

道路工程中使用的沥青混合料根据拌合施工时的温度主要分为三种：热拌沥青混合料、冷拌沥青混合料和温拌沥青混合料（WMA）。其中，WMA是20世纪90年代后期为节约能源、保护环境并延长沥青路面寿命而开发并大规模使用的[24]。HDPE装置的副产物PEW中由于含有大量的低分子组分，直接用于沥青混合料温拌剂时会对路面产生不良影响，因此需要对PEW中的低分子组分进行脱除。

抚顺石油化工研究院[24-25]开发了以HDPE装置副产物PEW为原料，经过发汗制备沥青温拌用蜡的方法。该方法为：在普通发汗工艺的基础上，副产物PEW在熔化后加入油溶性且可分解产生气体的物质（主要为有机偶氮化合物、有机亚硝基化合物、磺酰肼类化合物和有机过氧化物等），在发汗过程中利用气流通过PEW层并带出液态组分，实现固体组分（熔点较高的蜡）和液体组分（油和熔点较低的蜡）的分离，同时溶解在副产物PEW中的可分解物质会产生气体，进而在蜡层中形成微小气泡，这些气泡有利于液体组分的快速排出，进而可以有效除去副产物PEW中的低分子量组分。该方法可制得熔点大于70 ℃的沥青温拌用蜡，该产品可用于降低沥青混合料拌合温度，同时提高路面的抗车辙性能。

发汗分离工艺是目前已知用于大规模工业生产石油蜡产品的唯一无溶剂的分离方法，采用发汗工艺不仅可降低沥青高温黏度，而且不影响WMA的使用性能，同时也符合绿色低碳和节能环保的要求[25]。

2.4.2 发汗制备塑料加工用蜡

蜡类物质是塑料加工中常用的助剂，可用于改善塑料加工成型中的流动性和脱模性，降低塑料树脂与加工机械之间及塑料树脂内部分子之间的相互摩擦，作为润滑剂改善塑料树脂的加工性能。但由于副产物PEW中含有大量低熔点组分，在塑料加工过程中，会导致塑料制品的强度、硬度、软化点和模量等降低，用于发泡时，会导致发泡不均匀，因此副产物PEW不宜直接用于塑料加工。

抚顺石油化工研究院[26-28]在普通发汗工艺的基础上，优选将油溶性乳化剂和油溶性酸溶于发汗原料副产物PEW中作为油相组分，将无机盐溶液作为水相组分，乳化后进行发汗，利用油溶性酸与无机盐反应生成的气泡和盐溶液排出后形成的微小空间，有利于发汗阶段液体组分的排出；同时在发汗过程中利用气流通过蜡层分离固体组分与液体组分，进一步增强了分离效果并加快了分离速度。使用发汗这种无溶剂分离方法可以制备熔点大于70 ℃且可以基本去除低熔点组分的塑料加工用蜡。通过发汗分离精制后的PEW，去除了原料副产物PEW中的低熔点组分，在用作塑料加工过程的润滑剂时，不再出现直接使用副产物PEW时的性能和指标降低现象。

2.5 吉林石化副产物蜡的精制

中国石油吉林石化研究院开发的HDPE装置副产物PEW综合利用技术采用了精馏法与溶剂法相结合的方法[29]。该方法对副产PEW进行分离精制，得到不同规格的PEW，再进一步采用结晶法得到PEW微粉，使PEW的软化点从95～100 ℃提升到105～115 ℃。吉林石化乙烯厂HDPE装置的副产物PEW，之前是简单加工后直接出售，应用附加值低，产品应用范围窄，竞争力差；通过对副产物PEW进行分级精制，精制后的PEW可极大地扩大应用领域，产品应用附加值也得到大幅提高。

2.6 设计精制系统提高副产物PEW品质

天津市汇筑恒升科技有限公司[30]开发了包括预处理系统、脱轻分离系统、脱水精制系统和造粒系统的粗制副产物PEW的装置。通过添加高沸点溶剂溶解和离心过滤分离的方法，将副产物PEW分为轻质油和品质较高的PEW。其中，轻质油主要由C6～C20的直链烷烃组成，可用作柴油添加剂以提高柴油的十六烷值，还可进一步提纯作为化妆品的添加剂；脱除轻质油的高品质PEW白度高、无气味、应用范围广。该精制装置可实现原料的优化利用、节能降耗，同时提高了PEW的品质，扩大了PEW的应用范围。

3 PEW的应用

3.1 防水性应用

水性上光油是市场常见的上光涂料，主要应用于礼品盒包装、期刊封面印刷等。在印刷领域，水性上光油一般用作纸张涂层。由于普通的水性上光油涂层防水效果一般，在印刷过程中会出现掉色现象，为改善印刷掉色问题，通常加入一定量的PEW乳液作为防水剂。加入PEW乳液后，可有效隔离水分子迁移至纸张内部，实现防水效果，避免出现印刷掉色的问题[31]。

3.2 相容性应用

3.2.1 用于色母粒的分散剂

塑料着色时，为保持制品颜色的稳定，一般使用色母粒作为着色剂/颜料，但由于树脂熔体黏度较高，与颜料的相容性差，因此需要加入色母粒分散剂以提高颜料和树脂的相容性。PEW与颜料的接触角很小，颜料易被PEW包裹，因此颜料之间的吸引力和团聚能变小，使得颜料能在树脂熔体中很好地分散细化；同时PEW具有较低的熔融黏度和较高的热稳定性，且与树脂熔体相容性好，因此广泛应用于色母粒分散剂，此类色母粒还可应用于吹塑、挤出、注塑、压延等塑料加工成型工艺[10，32-34]。

3.2.2 石蜡改性剂

PEW与石蜡、微晶石蜡的相容性好，可作为石蜡改性剂。加入PEW后，石蜡的熔点、硬度、耐水性、透湿性、耐热性和脱模性等性能得到提高；石蜡的变形、溢流、脆性和收缩率大等缺陷得到克服。由于PEW导电性能良好，还可用于电容、变压器等电器用品的绝缘蜡改性剂[9，35]。

3.3 润滑性应用

3.3.1 喷墨打印

铝系（氧化铝）微孔型喷墨打印机的吸墨剂氧化铝硬度较低，存在抗划伤性差的问题，因此在涂布生产、打印输出、物流运输等过程中，易出现“亮斑”的现象，即涂层表面粗糙度较高，摩擦涂层凸起部分造成损伤进而随反射光变化造成的“亮斑”[36]。PEW具有优异的抗划伤性、良好的分散性、低廉的价格等优点，在喷墨涂层中加入一定量PEW，可一定程度提高涂层的抗划伤性能和耐磨性，涂层表面的光泽度也得到较大提高[36]。

3.3.2 塑料加工

PEW的分子量较低，因此熔融黏度较低，可作为塑料加工过程中的熔体流动指数改性剂[32]。PEW在塑料加工应用过程中，分散性和热稳定性均较好，高温下不易挥发，同时PEW的加入可减少聚合物分子链间的摩擦力，起润滑作用，可改善塑料树脂的熔体流动性，最终改善树脂的加工性能。

润滑剂的主要作用是降低加工树脂与加工设备以及树脂分子之间的摩擦力，分别对应为外润滑剂和内润滑剂。常规PEW的极性较小、相容性较好，在聚烯烃树脂加工过程中起内润滑剂的作用；而在极性较大的树脂（如聚苯乙烯）加工过程中，由于极性差别较大，相容性较差，此时熔融黏度较低的PEW起外润滑剂的作用。功能化改性后的PEW由于极性变大，可在极性较大的树脂中起内润滑剂的作用，此时改性PEW在聚烯烃树脂的加工过程中起到外润滑剂的作用。PEW作为润滑剂不仅改善了树脂的加工性能，同时由于基础树脂混合更均匀，制品的光泽度和光洁度等外观性能也得到了大幅改善[35，37]。

3.3.3 水性涂料

PEW乳液加入到丙烯酸树脂中，可提高树脂的亲水性，同时起防滑、防黏连、耐污渍的作用。PEW能降低涂层表面的摩擦系数，使接触物体在与涂层表面接触时，滑动的倾向大于划伤的倾向，进一步使涂膜减轻摩擦而被抛光的倾向，涂层耐久的低光泽性得到保持，体现了PEW对于涂料的消光特性。PEW的润滑作用还体现在对涂料熔融水平流动性有一定影响，可用作调整剂[35，38]。

3.4 PEW的功能化应用

由于PEW为低分子量非极性烯烃，它与极性聚合物、无机增强材料等材料的相容性较差，因而限制了应用领域。为改善相容性差的不足，PEW的功能化研究不断发展，主要是在PEW的碳链上引入C=O，CO=NH，—COOH，—COOR等极性基团[9，12]。

3.4.1 PEW的接枝改性

表面无保护的木材在长期室外暴露过程中，受阳光、水分、热量、风等气候因素的影响，会发生自然老化现象。此外，大气污染物和微生物等因素或它们组合的影响也会导致木材老化，表面发生物理、化学和颜色变化。因此，需要使用不同种类的保护层来保护木材免受这些因素的影响[37]。木材表面有蜡基涂层后，污染物减少，并且形成的弹性且透气的涂层可保护木材免受环境影响，保证了木材表面的美观性和一定的弹性[39]。

中国传统热打蜡使用的蜂蜡价格昂贵，资源相对稀缺。为降低热打蜡成本，Niu等[37]将接枝马来酸酐（MAH）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的PEW（PEW-g-MAH-MMA）用作木材的热打蜡用蜡。PEW-g-MAH-MMA可以填充木材细胞腔，并且与细胞壁中的半纤维素或木质素的羟基发生酯化反应，最终在木材表面形成光滑连续的蜡层，不仅降低了木材表面的粗糙度，同时提高了光泽度、疏水性和热稳定性，蜡层与木材的黏附性也较好[37，40]。用PEW乳液浸渍木材，还可以控制白腐病、褐腐病和蓝染真菌[41]。

3.4.2 PEW的氧化改性

氧化PEW（OPEW）的颜色多为淡黄色或白色，呈粉末或颗粒状，具有无毒、无臭、无腐蚀、光泽度高、黏度低、热稳定性好、高温挥发性低、软化点高、抗湿性好及耐化学药品能力强等特点。可通过空气熔融氧化PEW制备[42-44]，反应机理遵循巴赫-恩格列尔的过氧化物理论和谢苗洛夫的自由基连锁反应理论[45]。PEW的氧化改性给主链增加了极性基团，从而提高了与极性树脂的相容性以及酸值，氧化改性过程中分子链发生断裂，分子量降低，OPEW的分子量范围为1 000～4 000[36，46]。

北京石油化工学院[43]通过向PEW和水的混合悬浊液中通入氧气，在高温下实现PEW的氧化，得到淡黄色粉状的OPEW。制备的OPEW化学性能稳定，Mw（1 492～1 826）低，酸值为0.341～15.148 mg/g（基于KOH）。与PEW相比，OPEW提高了柔韧性，在使用时更加耐折且不易断裂[38，45]，且OPEW的化学官能团易于乳化成阴离子、阳离子或非离子性乳化液，因此可用作生果保质的涂料，各种金属管道、机械配件、五金工具的防腐剂，也是PE板材和瓦楞箱防潮剂的重要原料，还可用于高级造纸、地板蜡、家具蜡、皮鞋油、汽车蜡等。在纺织领域，可以用作定皱剂。在建筑行业可用于制作防冻耐寒的沥青混凝土[43]。

4 结语

由于目前工艺技术水平的限制，PEW的产品外观、粒径、熔点、熔程、软化点等指标通常不能同时达到要求，因此在质量上和国外蜡类产品还有一定差距，产品仅能满足中、低端市场，高端PEW仍需进口。随着生活水平的提高，PEW制品的市场空间也逐渐扩大，因此制品的消费前景也将非常可观，同时不同应用领域对PEW制品的应用要求也必然会愈加苛刻。欲改善PEW产品质量，扩展PEW产品的应用范围，还需在PEW的精制生产工艺、相关新技术、制备设备等领域进行改善和创新。通过PEW制品性能参数的提高，实现PEW产品附加值的提高，走出一条既经济又环保的绿色高效的清洁能源之路，是我国PEW制品生产的重要目标。