典型园地红壤积累磷的化学形态及其演变

周成云 董代幸

摘 要：为了解红壤磷素积累过程中其化学形态的演变，采集23个具不同磷素积累的园地黄筋泥，采用连续化学分级与31P-NMR方法研究了土壤中磷素的化学组成、各态磷的相互关系及其随土壤磷素积累的演变特点。结果表明，园地红壤中磷素主要为无机磷，平均占全磷的83.5%;无机磷中以闭蓄态（O-P）的比例最高，占全磷的40.7%;其次为铁磷酸盐（Fe-P），占全磷的23.0%;与钙结合的3种形态的磷素均较低。随着土壤磷素的积累，土壤中各态磷含量都呈增加趋势，其中Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10P与全磷变化具有明显的协同变化关系，它们主要受全磷积累的影响;红壤中的有机态磷主要为磷酸单酯，受土壤有机质的影响。

关键词：磷积累;红壤;化学形态;演变

中图分类号 S158    文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）14-0125-03

Chemical Forms and Evolution of Accumulated Phosphorus in Typical Red Soils from Orchards

ZHOU Chengyun et al.

（Fuyang District Agricultural Technology Extension Center of Hangzhou， Fuyang 311400， China）

Abstract： To understand the evolution of chemical forms of P accumulated in red soils， 23 quaternary red soil samples with different P accumulation were collected from orchards in different regions of Zhejiang province. The chemical composition of P in the soils， the relationships among various forms of P and evolution characteristics of P forms with soil P accumulation were studied by successive extraction method and 31 P-NMR. The results showed that the main P form in the orchard soils was inorganic P， which accounted for 83.5% of total P on average. The proportion of the occluded P was the highest in all forms of inorganic P， accounting for 40.7% of total P， followed by iron-bound P （Fe-P） which accounted for 23.0% of total P. All of the three forms of P combined with Ca， including Ca2P， Ca8P， and Ca10P， were generally low. With the accumulation of soil P， the contents of various forms of P in the soils showed an increasing trend. Among all forms of P， Bray-P， Olsen-P， Ca2P， Ca8P， Al-P， Fe-P， O-P， and Ca10P had a significant synergistic relationships with the change of total P， and mainly affected by the accumulation of total P. The organic P in the red soils was mainly phosphate monoester， which was affected by soil organic matter.

Key words： Paccumulation; Red soil; Chemical form; Evolution

磷肥的当季利用率很低，施入农田的磷肥大部分通过吸附、沉淀等过程储存在土壤中，改变了土壤的磷素组成[1]。红壤是我国热带、亚热带地区的地带性土壤，因长期强烈风化，该类土壤含高量的高岭石和铁铝氧化物，对磷素有很强的固定作用，因此在自然状况下红壤是磷素缺乏较为明显的土壤类型[2-3]。自20世纪70年代以来，我国在红壤地区推行施磷，使得农地红壤磷素状况有了很大的改善。土壤中磷素的积累势必会影响土壤磷素的化学组成，而后者可对土壤磷的生物有效性产生很大的影响[4-5]。因此，了解农地红壤磷素积累过程中磷素形态的演变规律，对于指导科学施用磷肥有着重要的指导意义。为此，本研究以我国南方地区代表性红壤——黄筋泥为对象，探讨长期施磷条件下红壤磷素积累对园地土壤磷素形态组成的影响，旨在了解其磷素积累过程中各形态磷素在演变过程中的相互关系。

1 材料與方法

1.1 供试土壤 以浙江省为研究区，采集20世纪60—80年代由荒地改良培肥而来的系列红壤园地样品。在全磷测试的基础上，筛选23个同为第四纪红土母质发育的、含磷量变化幅度较大的红壤（黄筋泥土属）样品。研究土壤的粘粒矿物主要由高岭石、水云母和氧化铁（铝）组成，它们的粘粒含量变化较小，在256～324g/kg，pH在5.23～5.89，有机质含量在5.4～30.2g/kg。

1.2 分析方法 土壤全磷采用高氯酸消化-比色法测定[6]，同时用连续分级方法和31P-NMR方法分析土壤中磷的化学形态。土壤无机磷化学形态采用蒋柏藩和顾益初等的方法[7-8]。提取步骤如下：用0.25mol·L-1 NaHCO3提取磷酸二钙（Ca2-P）;用0.5mol·L-1 NH4OAc提取磷酸八钙（Ca8-P）;用0.5mol·L-1 NH4F提取铝磷酸盐（Al-P）;用0.1mol·L-1 NaOH-0.05mol·L-1 NaCO3提取铁磷酸盐（Fe-P）;用0.3mol·L-1柠檬酸钠-1g Na2S2O4 -0.5mol·L-1 NaOH提取闭蓄态磷（OP）;用0.25mol·L-1 H2SO4提取的磷酸十钙（Ca10-P）。有机磷用土壤全磷与以上无机磷总和的差值计算。有机磷的31P-NMR分析方法如下：称取过2mm筛的样品约1.5g于50mL离心管中，按1∶20的比例加入0.25mol·L-1 NaOH+0.05mol·L-1 Na2EDTA浸提剂30mL，混匀后在25℃下振荡16h，离心（20℃，10000g，30min），上清液用0.45?m的滤膜过滤，取15mL浸提液冷冻干燥。冻干的样品用1mL 0.25mol·L-1NaOH重新溶解，离心（4℃，8000g，5min），转移出上清液，再加入0.05mL D2O，转移到5mm NMR管中，用AVANCE II 300MHz核磁共振仪测定。研究中采用Bray和Olsen法2种方法测定土壤有效磷[6]。

2 结果与分析

2.1 土壤磷素组成特点 分析结果表明，供试土壤全磷含量在413.4～1594.7mg/kg，平均为758.6mg·kg-1;23个土壤全磷含量的变异系数为39.2%。其中，无机磷含量在316.0～1373.7mg/kg，平均为630.1mg/kg，其占全磷的比例为69.5%～97.4%，平均占83.5%。有机磷含量在14.4～292.7mg/kg，平均为128.5mg/kg，其占全磷的比例为2.6%～30.5%，平均占16.5%。土壤中无机磷由Ca2P、Ca8P、Ca10P、Al-P、Fe-P和OP等形态组成。其中，Ca2P含量在3.1～135.3mg/kg，平均为31.6mg/kg，其占全磷的比例为0.7%～8.5%，平均占3.4%;Ca8P含量在0.0～162.8mg/kg，平均为27.7mg/kg其占全磷的比例为0.0%～10.2%，平均占2.7%;Ca10P含量在19.2～89.1mg/kg，平均为41.4mg/kg，其占全磷的比例为2.4%～13.8%，平均占5.7%;Al-P含量在8.9～352.8mg/kg，平均为84.8mg/kg，其占全磷的比例为2.0%～22.1%，平均占9.2%;Fe-P含量在76.2～334.5mg/kg平均为172.3mg/kg其占全磷的比例为17.2%～30.1%，平均占23.0%;OP含量在200.3～354.2mg/kg，平均为272.3mg/kg，其占全磷的比例为20.1%～67.6%，平均占40.7%。总体上，无机磷以OP的比例最高，其次为Fe-P，3种与钙结合态的磷均较低。有机磷、Ca2P、Ca8P、Ca10P、Al-P、Fe-P和OP含量的变异系数分别为60.5%、106.84%、143.1%、48.5%、100.0%、39.8%、13.22%;土壤样品间以Ca8P的变化最大，OP的变化最小。研究中采用2种方法测定土壤有效磷。其中，Olsen-P含量在2.2～160.0mg/kg，平均为33.3mg/kg变异系数为122.3%;其占全磷的比例为0.4%～10.0%，平均占3.4%。Bray-P含量在1.8～169.0mg/kg，平均为39.9mg/kg，变异系数为116.8%，其占全磷的比例为0.4%～11.2%，平均占4.0%。

2.2 有机磷的组成 应用31P-NMR方法对5个代表性土壤样品测定表明，研究土壤的有机磷由一定量的磷酸单酯（PME）、少量的磷酸双酯（PDE）组成，焦磷酸、DNA磷和磷酸盐含量很低。表明在大量使用无机磷肥和少量有机肥的条件下土壤中稳定性的磷酸单酯也开始有累积，而易分解的磷酸双酯和焦磷酸酯等的积累较少。

2.3 磷积累过程中磷形态的变化规律 相关分析表明（表1），随着土壤磷素的积累，土壤中各态磷含量都呈增加趋势，其中无机态磷和土壤有效磷主要受全磷积累的影响，Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P和有效磷对土壤全磷的响应最为明显;有机态磷受土壤有机质的影响比受土壤全磷的影响更为明显。但各态磷占全磷的比例随磷积累的变化趋势有所差异，其中Ca2P、Ca8P、Al-P和有效磷占全磷的比例也随全磷积累而增加，而OP占全磷的比例却随全磷积累而下降;无机P总量、有机P、Fe-P和Ca10P占全磷的比例不受全磷積累的影响，有机磷占全磷的比例随土壤有机质含量的增加而增加（见表2）。

采用全P、有机P、Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、OP、Ca10P和有机质等11个指标进行了主成分分析，结果表明，第一和第二等2个主成分的贡献率分别为69.75%、15.95%，两者累计贡献率为85.70%，说明前2个主成分可较好地表达11项参数的变化。表3为各指标在第一和第二主成分中的因子负荷。由表3可知，Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10P与全磷变化具有明显的协同变化关系;Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、O-P占全磷的比例变化与全磷变化有着很好的协同变化关系。有机磷及其占全磷的比例主要随土壤有机质积累而发生变化。Fe-P占全磷的变化受其他因素控制。

3 讨论

外源磷素进入土壤后可通过沉淀-溶解、吸附-解吸等过程与土壤中的组分发生化学作用，其反应的类型与强度与土壤的化学组成、土壤性状等有关。已有的研究表明，土壤中氧化铁、氧化铝、碳酸钙、粘粒矿物类型及土壤质地、pH对土壤磷的转化有着很大的影响，磷与土壤中不同组分作用可形成不同形态的磷。通常情况下，磷与土壤中碳酸钙作用可形成Ca2P、Ca8P、Ca10P，磷与土壤中氧化铁、氧化铝作用可形成Al-P、Fe-P和OP;进入有机体的磷素以有机磷形态存在。本研究的黄筋泥为富铝化土壤，磷有利于向Al-P、Fe-P和OP形态转变，这显然与这些土壤中含有较高的氧化铁和氧化铝有关，它们对进入土壤中的磷有较强的固定作用。Ca2P是与土壤组分弱结合态磷，具有较高的有效性，它们在土壤中的数量取决于土壤磷积累的水平。这是由于随着土壤磷积累的增加，土壤磷饱和度增加，土壤中对磷有强吸附或固定作用的反应点位逐渐减少，磷的有效性增加。而本研究的结果可以看出，土壤有机质的积累，有利于有机磷的形成，而有机磷可随着有机质的分解逐渐释放转变为有效磷。可见，在园地红壤中施用有机肥有利于增加土壤磷的有效性。

4 结论

本研究结果表明，土壤中各态磷含量均随土壤磷素的积累呈增加趋势，Bray-P、Olsen-P、Ca2P、Ca8P、Al-P、Fe-P、O-P、Ca10P与全磷变化具有明显的协同变化关系，表明施肥能大大地增加园地红壤磷的有效性;园地红壤中的有机态磷主要为磷酸单酯，其数量主要受土壤有机质的影响。

参考文献

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[8]顾益初，蒋柏藩.石灰性土壤无机磷分级的测定方法[J].土壤，1990，22（2）：101-102，110.

（责编：张宏民）