MAX相高温吸波材料的研究进展

郭 阳， 张雪峰， 陈 敏， 李会容

(攀枝花学院a. 电气信息工程学院； b. 钒钛学院， 四川攀枝花617000)

在当前雷达立体化、 组网探测与拦截等威胁下， 要求吸波材料不仅要“薄、 轻、 宽、 强”，而且还要具有良好的高温稳定性， 满足不同极端环境下的应用需求[1-2]。 例如， 航空发动机尾喷管和隔热屏以及鼻锥帽、动能弹的弹头和弹翼面等部位， 在工作状态时其温度高达700 ℃以上， 雷达暴露征候显著， 极易被雷达探测并被摧毁[3]。 然而， 动力、 气动等约束条件限制了外形隐身技术在战机和飞行器上的应用， 因此， 研发具有良好高温抗氧化和良好吸波性能的材料成为破解目前战机和高速飞行器高温部件隐身难题的重要途径。 此外， 电子器件、 无线通信设备等的快速发展满足了人们生活需求， 但也引入了电磁干扰和电磁辐射污染[4]。 研发新型耐高温吸波材料可有助于解决电磁干扰和电磁辐射污染等民生问题。

三元层状化合物Mn+1AXn(MAX)(M为过渡金属，A为Ⅲ或Ⅳ族元素，X为C、N或B，n=1，2或3)作为一种新型碳化物、 氮化物或硼化物陶瓷材料[5-6]，由于其化合键兼具共价、 离子、 金属三者特性，使其兼具金属良好的延展可切削性、 导电导热性和陶瓷的高熔点、 高温抗氧化性、 良好的高温稳定性和抗热震等[7-8]，逐渐成为极具发展潜力的新型高温吸波材料[9-11]。

本文中选取了MAX相高温吸波材料中的典型代表Ti3AlC2和Ti3SiC2为对象，总结近年来Ti3AlC2和Ti3SiC2的研究现状和进展，指出了现阶段Ti3AlC2和Ti3SiC2研究制备工艺、 高温抗氧化机制、掺杂改性和复合化对电磁性能的影响及存在的问题，并展望了MAX相高温吸波材料的发展方向。

1 MAX相高温吸波材料制备工艺

MAX相材料因其良好的导电性和高温抗氧化性被应用于高温吸波领域。 Ti3AlC2和Ti3SiC2作为MAX相材料中的典型代表而得到了广泛的研究。 Shi等[12]以TiC、 Ti和Al为原料， 采用无压烧结法在1 350 ℃条件下合成了Ti3AlC2粉体， 并研究了不同纯度和含量的Ti3AlC-石蜡复合材料在X波段(8.2～12.4 GHz)的介电性能和微波吸收性能。 Ti3AlC2-石蜡复合材料的复介电常数随Ti3AlC2烧结温度的升高而降低。对于质量分数为70%的Ti3AlC2-石蜡复合材料(匹配厚度为2.8 mm)，反射损耗(reflection loss，RL)值在X波段均小于-10 dB。Li等[13]以TiC、Ti和Si粉为原料，在1 250～1 400 ℃下采用真空固相反应法合成了Ti3SiC2粉末，研究了粉体纯度对其电磁性能的影响。结果表明，在1 350 ℃条件下合成的粉体具有较高纯度，且在8.2～12.4 GHz频率范围内呈现出较大的复介电常数ε′和介电损耗tanδ，表现出较好的微波吸收性能。由此可见，MAX相材料的纯度对于其微波吸收性能有较大的影响。目前优化Ti3AlC2和Ti3SiC2制备工艺以获得更高纯度材料的方法主要包括选择合适的烧结原料和添加合适的烧结助剂。

Tang等[14]以不同种类的钛源为原料， 采用微波烧结法制备了高纯Ti3AlC2粉末， 并借助差示扫描量热法、 X射线衍射、 扫描电子显微镜和透射电子显微镜手段对产物进行表征。 结果表明， 以3TiH2-1.2Al-2C为原料、 微波烧结温度为1 300 ℃， 保温时间为30 min时， 合成的Ti3AlC2粉体纯度质量分数高达97.5%， 粒度分布均匀。 Li等[15-16]以铝为添加剂， 采用真空固相反应法制备了高纯Ti3SiC2粉体， 并探究了其在X波段的介电特性和微波吸收性能， 结果表明， 铝(Al)掺杂有效地提高了Ti3SiC2粉体的纯度。 掺杂铝的质量分数为20%时， 样品复介电常数的实部ε′和虚部ε″达到最大， 吸收体厚度为2.1 mm时反射损耗性能最优。 随后，该团队以TiC、 Ti和Si粉体为原料，采用真空固相反应法制备了Al掺杂Ti3SiC2粉体。结果表明，在1 250 ℃条件下可合成的Al掺杂Ti3SiC2，其粒径分布均匀，分散性好。当合成温度达到1 350 ℃时，其介电常数虚部ε″和介电损耗tanδ均较高，分别为4.39～7.32和0.57～0.78。 当匹配厚度为2.6 mm，其在8.2～12.4 GHz频率范围反射损耗均小于-12 dB。西北工业大学李智敏等[17]利用热压烧结法制备了Al掺杂的Ti3SiC2陶瓷材料，并对其进行了高温抗氧化性能、微波吸收性能表征。相比于未掺杂Al的样品，Al掺杂Ti3SiC2可显著提升其高温(1 200 ℃)抗氧化性能，并使Ti3SiC2的介电常数ε′和ε″大幅增加。由此可见，选择合适的烧结助剂不仅有助于提高制备粉体的纯度，还有助于提高粉体的高温抗氧化性能和微波吸收性能。尽管如此，Ti3AlC2和Ti3SiC2粉体的纯度还有待提高，制备工艺还需优化，才能使其真正满足极端环境吸波领域的严苛需求。

2 MAX相高温吸波材料的改性

当Ti3AlC2和Ti3SiC2作为吸波剂时， 其高电导率会引发电磁波的强反射， 进而降低微波吸收性能， 因此， 对Ti3AlC2和Ti3SiC2进行改性将电导率降低到合适的范围， 成为增强其微波吸收性能的关键。 Zhang等[4]测试了致密Ti3AlC2陶瓷材料在800 ℃时的电磁屏蔽效率， 发现室温到800 ℃时， 其电磁屏蔽效率较好， 高达30 dB， 这主要归功于其高电导率和复介电常数。 此外， Ti3AlC2和Ti3SiC2在高温应用过程中， 其包含的Al或Si原子形成的保护性氧化膜层会阻止基体进一步氧化。 当应用温度超过600 ℃以上， Ti原子会形成钛矿TiO2， 破坏SiO2或Al2O3氧化膜层， 进一步加速材料的氧化， 进而恶化微波吸收性能[18]， 因此， 对Ti3AlC2和Ti3SiC2进行改性， 降低介电常数和增强其高温抗氧化性能也是二者在高温吸波领域应用的关键。 对Ti3AlC2和Ti3SiC2改性的手段为在其表面包覆或复合耐高温陶瓷层。

Liu[19]等采用热压烧结法制备了Ti3SiC2-堇青石复合陶瓷材料，并研究了高温氧化条件对其复介电常数和微波吸收性能的影响。当氧化温度从800 ℃增大到1 000 ℃时，复介电常数的实部和虚部均略微降低，这归因于复合材料表面Ti3SiC2的氧化。当氧化温度一定时，复介电常数尽管在氧化初期有所降低，但随着氧化时间的增加逐渐保持稳定，微波吸收性能仍然表现良好。Liu等[20]采用溶胶-凝胶法和热处理工艺制备了Ti3SiC2@SiO2粉末,并对其介电性能和微波吸收性能进行了表征。相比纯Ti3SiC2粉末，Ti3SiC2@SiO2粉末复介电常数的实部和虚部均减小，这是由于SiO2包覆层抑制了极化和电导损耗效应。尽管如此，Ti3SiC2@SiO2的高温抗氧化性能和微波吸收性能均得到提升，说明致密的SiO2涂层可以提高Ti3SiC2粉体的高温抗氧化性能和微波吸收性能；但仍不能完全满足武器装备系统长时间稳定服役的要求，因此需要探索其在极端环境下的长时间抗氧化性能机理，从而全面提升服役稳定性和可靠性。

自石墨烯被发现以来，各种具有超薄结构和优异机械、 物理和电学性能的纳米薄片，如过渡金属二卤族化合物、 过渡金属氧化物和六氮化硼等，受到广泛关注[21-22]。通过MAX材料选择性刻蚀而来的Mn+1Xn(MX)二维材料不仅继续保持MAX材料的高导电性，还表现出高比面积和高亲水性，有助于微波吸收[23-25]，因此，以MAX为原料或前驱体，通过蚀刻等化学处理工艺制备MX二维材料成为MAX相材料应用于吸波领域的研究热点。

Yin等[24]通过氢氟酸(hydrofluoric acid, HF)蚀刻和退火处理， 制备了可调电磁吸收性能的Ti3C2复合材料， 在不牺牲原有层状结构的前提下， 实现了局域三明治结构， 提高了其在X波段的电磁吸收能力。 由于退火过程中TiO2纳米晶体和无定形碳的形成，质量分数为50%的Ti3C2复合材料退火后在11.6 GHz处反射损耗高达-48.4 dB。厚度仅为1 mm的Ti3C2-石蜡复合材料的总屏蔽和吸收屏蔽效果分别达到76.1、 67.3 dB。Qing等[9]以Ti3AlC2粉体为原料，采用HF浸泡及超声处理制备了Ti3C2纳米片，并研究了Ti3AlC2粉体和Ti3C2纳米片在12.4～18 GHz的电磁性能差异。与相同含量的Ti3AlC2粉体相比，Ti3C2纳米片复合材料具有较高的复介电常数和更优微波吸收性能。当匹配厚度为1.4 mm时，Ti3C2纳米片复合材料在12.4～18 GHz频率范围内反射损耗值均小于-11 dB(超过92%的吸收)。图1 a)为不同厚度质量分数为50%的Ti3C2-环氧树脂复合材料在Ku波段反射损耗曲线。图1 b)为匹配厚度为1.4 mm时相同含量Ti3AlC2粉体和Ti3C2纳米片复合材料在Ku波段的反射损耗曲线。如图1所示，Ti3C2纳米片具有独特的介电性能，是一种很有前途的高温吸波材料。

a)Ti3C2-环氧树脂b)Ti3AlC2和Ti3C2纳米复合材料图1 反射损耗曲线[24]Fig.1 Reflection loss curve[24]

3 MAX相高温吸波材料的复合化设计

相对于单一型材料，复合材料可兼顾多种功能材料的优良特性。通过复合化设计调控材料介电常数和丰富界面结构，进而达到增强阻抗匹配和介电损耗是提升材料微波吸收性能的有效途径之一。

Liu等[26]采用热压烧结法制备了致密的Ti3SiC2-Al2O3复合陶瓷， 研究了复合陶瓷的介电性能和微波吸收性能。 随着Ti3SiC2含量的增加， 复合材料介电常数提高， 当Ti3SiC2含量高于渗流阈值时， 复介电常数显著增加。 随着温度的升高， 复合陶瓷的复介电常数实部和虚部均增加。 厚度为2.2 mm质量分数为10%的Ti3SiC2-Al2O3复合陶瓷在8.2～12.4 GHz频率范围内表现出最佳的微波吸收性能， 吸收带宽覆盖测试频段(RL值小于-5 dB)在9.56 GHz处反射损耗达到最小值为-20 dB。 Yao等[27]以Cr、 Ti、 Al和C混合粉末为原料， 在保护性氩气气氛下， 采用原位反应-热压工艺合成了四元陶瓷(Cr2/3Ti1/3)3AlC2，并测定了其介电参数和反射损耗。 结果表明， 复介电常数与(Cr2/3Ti1/3)3AlC2粉体含量及粒径有关。 (Cr2/3Ti1/3)3AlC2粉体在粒径分布较窄的情况下具有良好的微波吸收性能， 同时， 被测复合材料的厚度对微波吸收性能有重要影响。 当样品厚度为2.3 mm， 频率范围为8.4～11.4 GHz内时， 其反射损耗小于-10 dB。 在10 GHz时， 最小的反射损耗达到-36.5 dB。 相比于纯Ti3AlC2或Ti3SiC2复合材料，(Cr2/3Ti1/3)3AlC2复合材料可以在更低厚度下实现90%以上的微波吸收。

Su等[28]采用大气等离子喷涂方法制备了不同Ti3SiC2含量的Ti3SiC2-堇青石复合涂层， 并研究了Ti3SiC2的加入对Ti3SiC2-MAS涂层在8.2～12.4 GHz频率内的介电性能和微波吸收性能的影响。 研究表明， Ti3SiC2含量的增加显著提高了涂层的电磁屏蔽性能和复介电常数， 这与Ti3SiC2的增强极化效应和高导电性有关。当Ti3SiC2含量增加到质量分数为30%时，涂层表现出优良的微波吸收性能， 在厚度为1.8 mm时有效吸收带宽(RL值为-5 dB)可覆盖整个测量频率范围。 Ti3SiC2含量进一步的增加会导致介电常数， 不利于吸收体与自由空间的阻抗匹配， 导致强反射和弱吸收。 Wen等[29]采用大气等离子喷涂技术制备了Ti3SiC2-玻璃复合涂层，并测试该涂层在X波段(8.2～12.4 GHz)的电磁性能。研究表明，复介电常数的实部和虚部均随Ti3SiC2含量的增加而增大。当涂层中Ti3SiC2含量达到质量分数为25%时表现出优良的微波吸收性能；当涂层厚度为1.4 mm时其反射损耗在X波段均小于-5 dB，且在频率10.6 GHz处，最小反射损耗高达-47.7 dB。图2为质量分数为25% Ti3SiC2-玻璃复合陶瓷涂层的背散射电子图像和不同厚度下的反射损耗曲线。Ti3SiC2-玻璃复合涂层较好的微波吸收表现主要来源于玻璃增强了Ti3SiC2的阻抗匹配性能和Ti3SiC2较大的介电损耗能力。

a)背散电子图像b)反射损耗曲线图2 质量分数为25% Ti3SiC2-玻璃复合陶瓷涂层的电磁性能图像[28]Fig.2 Electromagnetic performance image of 25% Ti3SiC2-glass composite coatings[28]

4 结论

随着世界新军事革命进程的加快， 隐身性能已成为武器装备系统的重要指标， 特别是各类预警探测技术和拦截系统组网配合的探测及系统打击能力的提升， 使战机、 飞行器面临多平台的预警探测和拦截， 隐身性能成为战机和飞行器生存和突防的关键。 未来MAX相高温吸波材料的研究重点以下几点。

1)强化MAX相高温吸波理论研究。 应用于高温环境的吸收材料面临较多的科学及工程技术难点： 一是高温吸波材料涉及热、 力、 电等多个耦合场， 存在尺寸维度约束、 材料设计与选材等限制； 二是高温吸波材料电性能设计空间较小， 频散特性较差， 较难实现宽频吸收； 三是高温吸波材料温频谱演变机制尚不清晰； 四是高温吸波材料工艺复杂， 成本较高； 五是高温吸收材料测试体系和标准暂不完善， 评价成本高， 因此， 强化MAX相高温吸波材料的基础理论研究， 是设计高性能MAX相高温吸波材料的基础。

2)多频兼容MAX相高温材料制备。随着多平台预警探测和拦截等手段的应用，要求MAX高温吸波材料对雷达、红外、可见光和太赫兹等不同波段实现隐身。目前，MAX相高温材料的主要适用波段在X波段和Ku波段，因此，耦合不同波段的隐身机理，设计并制备兼具雷达、红外、太赫兹等多层或多功能吸波材料是未来MAX相高温吸波材料研究的新方向。

3)实现MAX相高温超材料复合设计。 MAX相高温吸波材料被设计成涂层后， 其吸收频率由材料本征属性决定。 超材料作为人工设计的结构， 表现出良好的电磁吸收性能， 然而， 大多数超材料采用金属材料作为基底， 结构复杂且不耐高温， 因此， 结合MAX相高温吸波材料和超材料的各自特性， 实现MAX相高温超材料复合设计， 将会成为厚度薄、 吸收带宽、 高温性能好的吸波涂层的重要突破口。