Sm∶YAG/Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的生长及光谱性能

徐 杰,宋青松,刘 坚,丁雨憧,李东振,徐晓东,徐 军

(1.江苏师范大学物理与电子工程学院，徐州 221116；2.同济大学物理科学与工程学院，上海 200092；3.中国电子科技集团第二十六研究所，重庆 400060)

0 引 言

近年来，红橙光波段激光(590～750 nm)在生物医学、光学压力传感器、激光通信、彩色显示器、卫星遥感、科学研究和高密度光存储等领域具有重要应用[1-3]。因此，研究和发展高功率、高效率、性能稳定的红橙光激光器具有十分广阔的前景。掺Sm3+激光晶体基于4G5/2→6H7/2能级跃迁，可以发射600 nm附近红橙光且上能级寿命长，是非常有潜力的红橙光激光增益介质。随着InGaN/GaN蓝光激光二极管(LD)的快速发展，为LD直接泵浦激光晶体产生红橙光提供了新的可行途径。Sm3+最大的吸收峰在405 nm处, 吸收截面达到10-20cm2，非常适合LD直接泵浦。另外，Sm3+掺杂激光晶体的荧光寿命较长，可以达到ms量级。1979年，Kazakov等[4]首次报道了Sm∶TbF3在593 nm泵浦下的激光振荡。2015年，首次采用蓝光半导体泵浦Sm∶LiLuF4晶体获得了输出功率为93 mW，斜率效率为15%的红色激光，同时，在Sm,Mg∶SrAl12O19晶体中实现703 nm处50 mW激光输出，以及593 nm橙光处10 mW激光输出[5]。由于红橙光激光的重要应用，Sm3+掺杂不同基质材料的激光晶体得到迅速发展，如：GGG[6]、LiLuF4[7]、GdVO4[8]、(Lu0.4Gd0.6)2SiO5[9]、Na3La9O3(BO3)8[10]、NdGd(MoO4)2[11]、KY(WO4)2[12]、Ca3(Nb,Ga)5O12[13]、CaGdAlO4[14]和CaNb2O6[15]等。

Y3Al5O12(YAG)晶体具有优异的光学、热力学、机械性能和化学稳定性，其热导率高达13.0 W·m-1·K-1，莫氏硬度8.5，透光波段0.28～5.5 μm，是理想的激光基质晶体。但是稀土离子掺杂的YAG晶体相对窄的发射波长范围，限制了其短脉冲激光的输出。Y3ScAl4O12由YAG和Y3Sc2Al3O12的固溶体组成[16]。Y3ScAl4O12晶体同样具有优异的物化性能，它是一种无序结构材料，这就导致了掺杂离子吸收和发射谱带的非均匀展宽，有利于对泵浦光的吸收以及锁模和可调谐激光的输出。迄今为止，人们开发出多种稀土离子掺杂的Y3ScAl4O12晶体和陶瓷材料。2007年，Sato等[17]报道用钛宝石激光器泵浦微片锁模Nd∶Y3ScAl4O12陶瓷激光器，锁模激光的最短脉冲为10 ps，对应的最大平均功率为560 mW。2017年，在双波长同步锁模Nd∶Y3ScAl4O12晶体激光器中获得了800 fs的脉冲输出[18]。Ma等[19]在Yb∶Y3ScAl4O12陶瓷激光器中，实现了96 fs的超快激光输出。最近，本课题组报道了Dy∶Y3ScAl4O12晶体的生长和光谱性能[20]。然而，尚未见关于Sm∶Y3ScAl4O12晶体生长和性能方面的报道。

微下拉法是一种快速生长单晶光纤的方法，单晶光纤直径可以达到300 μm。与传统的晶体生长方法相比，微下拉法具有晶体尺寸可控、生长周期短、成本低等优点[21]。激光单晶光纤具有大的长径比，非常适合于器件的小型化。目前，均未见关于Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的报道。本文采用微下拉法生长出Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤，研究了室温下单晶光纤的光谱性能。

1 实 验

1.1 晶体生长

Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤采用微下拉法生长[22-24]。生长原料是纯度(质量分数)为99.999%的Sm2O3、Y2O3、Sc2O3和Al2O3粉体，按照分子式(Sm0.01Y0.99)3Al5O12和(Sm0.01Y0.99)3ScAl4O12精确配料后放入玛瑙研钵内混合均匀，塑型成棒状后密封，使用冷等静压机在160 MPa下冷等静压2 min，压缩成块状固体，然后放入马弗炉，在空气中1 300 ℃下烧结20 h，制成晶料放入铱金坩埚中准备生长。采用<111>方向YAG晶体作为籽晶，单晶光纤的生长速度为0.3 mm/min，生长气氛为高纯流动氮气。图1为在稳定状态下生长的Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤，晶体直径约为950 μm，长度分别为9.8 cm和9.0 cm。单晶光纤无色透明，无裂纹且光学质量较好。

图1 微下拉法生长的(a)Sm∶YAG和(b)Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤

1.2 晶体结构与光谱性能测试

取单晶光纤的一小部分研成粉末用于XRD测试，在单晶光纤的等径部分垂直于<111>方向切割出一个晶体片，并双面抛光，厚度为2 mm，用于晶体拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命的测试。

使用德国Bruker D2型X射线粉末衍射仪对Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤进行XRD测试，以Cu-Kα射线作为辐射光源，扫描范围2θ是20°～80°，步幅为0.01°，设置电压和电流分别为30 kV和10 mA。用Zolix公司生产的Omni-λ 300i型激光拉曼光谱仪(激发光源30 MV，激发波长785 nm)测量单晶光纤的拉曼光谱，波长范围为37～900 cm-1。用Lambda950紫外-可见-红外分光光度计测量晶体的吸收光谱，测量范围为300～1 700 nm。单晶光纤的荧光光谱和荧光衰减曲线用FLS1000荧光光谱仪在404 nm光源激发下获得。所有实验测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图2为Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的XRD图谱以及YAG的XRD标准图谱。从图中可以看出，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的衍射峰与PDF#88-2048标准卡片吻合较好，表明Sm3+掺入后，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12晶格结构未发生明显改变，仍为立方晶系，空间群为Ia-3d。由于Sc3+的引入，晶体晶胞参数变大，Sm∶Y3ScAl4O12衍射峰相比于Sm∶YAG衍射峰向左偏移。使用Jade 软件计算得到Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的晶胞参数分别为a=1.199 3 nm和a=1.200 0 nm，与纯YAG的晶胞参数接近(a=1.200 2 nm)。

图2 Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的XRD图谱以及YAG的XRD标准图谱

图3为Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤在37～900 cm-1范围内的拉曼光谱。拉曼光谱与Yb∶YAG[25]、Eu∶Y3ScAl4O12[26]和Nd∶Y3Sc2Al3O12[27]等晶体一致。由于Sc3+的引入，拉曼峰位和强度发生一些变化，但是拉曼振动模式未发生改变，表明晶体仍为立方结构。此外，根据拉曼光谱可以得出Sm∶Y3ScAl4O12最大声子能量为766 cm-1，小于Sm∶YAG最大声子能量783 cm-1。

图3 Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的拉曼光谱

2.2 光谱性能

Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤在300～1 700 nm范围内的室温吸收光谱如图4所示，11个主吸收带分别对应于Sm3+的6H15/2基态到各激发态的跃迁。由于相近能态之间的相互作用，部分吸收谱带出现相互重叠的现象。在可见光区，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的最强吸收位于405 nm处，此吸收带与InGaN/GaN商用二极管的发射波长相匹配。经计算得到Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤在405 nm处的吸收系数分别为0.24 cm-1和0.41 cm-1，Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的吸收系数要比Sm∶YAG大很多，这可能与Sc3+进入晶格位置，导致Sm3+在晶体中的分凝系数变大有关。Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的吸收带宽分别为1.6 nm和1.8 nm，与Sm∶ASL晶体的吸收带宽相当(σ偏振1.54 nm，π偏振1.93 nm)[28]，但是要小于Sm∶LiYF4晶体的吸收带宽(σ偏振2 nm，π偏振3 nm)[29]。

图4 室温下Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的吸收光谱

在404 nm波长激发下，测量了Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤在500～700 nm 范围内的发射光谱，如图5所示。在波长范围内存在以567 nm、618 nm 和 651 nm为中心的强发射带，分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能级跃迁。这些发射峰分裂成多个多重峰，类似的谱线出现在Sm∶YAG单晶[30]及Sm∶YScxAG多晶陶瓷[31]中。Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤最强发射峰位于618 nm处，非常有希望获得橙黄光激光输出。经计算得出，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤在618 nm处发射带宽分别为3.7 nm 和4.9 nm。由于无序结构的影响，Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的发射带宽比Sm∶YAG单晶光纤的发射带宽大。

图5 室温下Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的发射光谱

图6为404 nm波长激发下，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的4G5/2能级的荧光衰减曲线，拟合得到Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的荧光寿命分别为1.86 ms和1.83 ms，其值小于Sm3+掺杂氟化物晶体，如Sm∶LiYF4(4.80 ms)[29]、Sm∶K2YF5(5.18 ms)[32]和Sm∶K2GdF5(4.76 ms)[33]，但大于Sm3+掺杂氧化物晶体，如Sm∶GdVO4(0.54 ms)[8]、Sm∶CaGdAlO4(0.69 ms)[14]和Sm∶CaNb2O6(0.76 ms)[15]。结果表明Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤是非常有前景的可见光增益介质。下一步，将开展Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的激光性能研究工作。

图6 Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤4G5/2能级的荧光衰减曲线

3 结 论

采用微下拉法成功生长出Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤，晶体直径为950 μm。分析了Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的XRD图谱，其衍射峰与PDF#88-2048标准卡片吻合较好，属于立方结构，空间群为Ia-3d，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤的晶胞参数分别为1.199 3 nm和1.200 0 nm。Sm∶YAG和 Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤在405 nm处的吸收系数分别为0.24 cm-1和0.41 cm-1，吸收带宽为分别为1.6 nm和1.8 nm。发射谱为以567 nm、618 nm和651 nm为中心的三条发射带，分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能级跃迁。最强发射峰位于618 nm，Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12对应的发射带宽分别为3.7 nm和4.9 nm。Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤4G5/2能级的荧光寿命分别为1.86 ms和1.83 ms。结果表明Sm∶YAG和Sm∶Y3ScAl4O12单晶光纤是潜在的红橙光激光输出材料。