2019年春节南宁市烟花爆竹燃放对PM2.5及其水溶性离子的影响

黄炯丽，陈志明, 莫招育,刘慧琳, 张达标

(1. 广西医科大学 公共卫生学院卫生毒理学教研室, 南宁 530021; 2.广西壮族自治区环境保护科学研究院, 南宁 530022)

前 言

春节期间燃放烟花爆竹是中国传统民俗，燃放烟花爆竹能增加节日喜庆，同时会在短时间内产生大量颗粒物、SO2等大气污染物，造成环境空气质量迅速恶化。国内已有多个城市较早针对春节期间烟花爆竹燃放对环境空气质量的影响开展研究，主要集中在京津冀的北京[1～5]、天津[6-7]，长三角的上海[8]、南京[9]、杭州[10]，珠三角的广州[11]等地区，西安[12-13]、武汉[14]、泉州[15]、银川[16]、哈尔滨[17]等市也开展了相关研究，关注点多为烟花爆竹燃放期间PM2.5及水溶性离子浓度变化特征以及烟花爆竹对PM2.5的贡献。多数研究结果表明，烟花爆竹燃放会对颗粒物，尤其是PM2.5产生明显影响，如KONG等[9]研究表明，春节期间烟花爆竹燃放对南京市PM2.5浓度的贡献超过50%；ZHANG等[8]认为烟花燃放对细颗粒物浓度的影响大于粗颗粒物；郝天依等[7]研究发现，烟花爆竹集中燃放的春节PM2.5峰值高达428 μg/m3；胡丙鑫等[18]研究发现，津京冀及周边“2+26”城市2018年春节期间PM2.5峰值133～793 μg/m3。相比京津冀，广西春节期间大气污染程度相对较轻，但广西春节期间集中燃放烟花爆竹导致空气污染问题仍较为突出。

以2018年春节为例，广西城市AQI为223，重度及严重污染级别的城市8个、占57.1%，而全国重度及严重污染级别的城市67个、占19.8%。2019年1月1日起，《广西壮族自治区大气污染防治条例》正式施行，规定“设区的市、县人民政府应当根据实际，规定烟花爆竹禁放的区域、时段”。南宁市作为广西首府，自2007年实行烟花爆竹经营燃放“禁改限”政策以来，市民在春节期间燃放烟花爆竹的传统民俗得到了延续。《广西壮族自治区大气污染防治条例》实施后，南宁市新修订《南宁市烟花爆竹经营燃放管理规定》，将限制燃放政策调整为分区域禁止和限制燃放并行政策，并自2019年2月1日起施行。然而，2019年春节期间南宁市仍出现了中度污染，在广西区内春节期间污染程度最重，禁燃限放管控并不理想。

然而，目前南宁市烟花爆竹燃放对PM2.5影响研究甚少，且已有研究多是采用膜采样分析[13-14]或对大气常规污染物浓度特征进行分析[18-19]，结合高时间分辨率在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA)分析烟花爆竹对PM2.5及水溶性离子影响的研究相对较少[11]。本研究采用MARGA结合小时污染物浓度和气象数据，定量分析南宁市烟花爆竹燃放对PM2.5及水溶性离子的影响，以期为南宁市春节期间大气环境管理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 观测地点及时间

观测点位于南宁市广西壮族自治区环境保护科学研究院西南大气观测站(22°48′24.5″ N，108°20′00.7″ E)，距离地面约30 m。观测站周边以住宅区、学校、医院为主，附近较多交通道路，双向六车道，上班及下班高峰期车辆较为拥堵。南宁市现有8个环境空气质量监测国控站点，本观测点处于南宁建成区较为中心位置，与南宁市现有的8个环境空气质量监测国控点位的相对位置示意图见图1。

图1 观测点位位置示意图Fig.1 Schematic diagram of the points observation stations

1.2 观测仪器

1.2.1 气态污染物PM10、PM2.5、SO2、NOx、CO

采用42i-HL型NO/NO2/NOx分析仪(化学发光法)监测 NO和NO2浓度，该分析仪最低检测限0.5 × 10-9(体积分数)，零漂小于0.025 × 10- 9/24h，跨漂: ± 1%满量程/24 h。采用Thermo ScientificTM48i 型 CO 分析仪(相关红外吸收法)测量CO浓度，最低检测限为40×10-9(体积分数) ，零漂小于100 ×10-9/24 h，跨漂为 ± 1%满量程/24 h。 SO2监测采用Thermo Fisher Scientific 43i 型二氧化硫分析仪(脉冲紫外荧光法)，最低检测限为 0.5 ×10-9(体积分数)，精度为1×10-9(体积分数)，零漂小于2×10-9/24 h，跨漂为± 1%满量程/24h。采用Thermo ScientificTMFH62C14系列颗粒物连续监测仪(β射线吸收法)监测PM10浓度，采用Thermo ScientificTM5030i 型颗粒物同步混合监测仪(SHARP)(光散射法和β射线吸收法同步混合监测)监测PM2.5浓度，24 h 连续采样。为保证监测数据有效性和准确性，设备定期检查并及时维护保养，严格参照《环境空气质量自动监测技术规范》(HJ/T 193-2005)进行定期校准。

1.2.2 PM2.5中可溶性无机离子组分

1.2.3 气象因素

采用 ASP31-UV 雾霾臭氧型太阳跟踪辐射仪监测气象因子，时间分辩率1min。本研究采用小时均值，气象因素包括小时降雨量、温度、湿度、气压、风向、风速、总辐射等指标。

1.3 数据有效性

阴阳离子电荷是否平衡是检验数据有效性的方法之一，本研究分别采用公式(1)、(2)[21]计算阳离子和阴离子的电荷浓度。参照公式计算阴阳离子平衡。得出阴阳离子显著的正相关性(见图2)，y=0.92314x-0.0148，R2=0.99，且AE/CE比值均值为0.90，斜率小于1，表明阳离子浓度大于阴离子浓度，样品偏碱性，与春节期间烟花爆竹燃放释放K+、Mg2+等有关。

(1)

(2)

式中:CE为阳离子所带电荷浓度,AE为阴离子所带电荷浓度。

图2 PM2.5中阴阳离子相关性Fig.2 The correlation between cations and anions in PM2.5

2 结果与讨论

2.1 春节期间气态污染物的质量浓度变化

2018年和2019年春节前后南宁市环境空气质量数据(包括 PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3和 CO)来自中国环境监测总站的全国城市空气质量实时发布平台 (http:// 106.37.208.233: 20035)。南宁市2018、2019年春节首要污染物均为PM2.5，ρ (PM2.5)分别为110、119 μg/m3，污染等级分别为轻度污染和中度污染(表1)。

2019年除夕至春节西南大气观测站观测数据显示(图3)，烟花爆竹燃放主要对PM2.5造成影响，这与上述结果相一致。烟花爆竹集中燃放时段SO2也有一个增加的小高峰，但增加的浓度及增幅并没有北方城市明显。可能与本观测点处在南宁市城区较为中心的位置，与禁燃区边界距离相对较远，烟花爆竹燃放的即时效应并不明显有关。NO2虽有所波动，但幅度也较小。同一年份，烟花爆竹集中燃放期间CO变化幅度较小，甚至没有响应。根据南宁市市民传统燃放烟花爆竹的时间及污染物突变时间，将观测期分为2个主要时段进行对比：烟花爆竹集中燃放期(除夕21∶00～春节04∶00)，非集中燃放期(除夕00∶00～07∶00)。

表1 2018年和2019年春节前后南宁市空气质量Tab.1 Air quality before and after the Spring Festival in 2018 and 2019 in Nanning

图3 南宁市2019年除夕至春节气态污染物逐小时变化情况Fig.3 Hourly variation of gaseous pollutants from New Year’s eve to Spring Festival in 2019 in Nanning

2.2 烟花爆竹集中燃放对PM2.5的影响

为了解烟花爆竹燃放对大气污染物浓度升高的贡献，常以受烟花爆竹燃放影响较小、浓度变化不显著的气体作为参照气体，利用PM2.5/CO比值法估算烟花爆竹燃放对PM2.5的贡献量[3-4]，计算公式见(3)、(4)。

M烟花=M-CO(Maver/COaver)

(3)

M贡献率=M烟花/M×100%

(4)

式中，M烟花为集中燃放期烟花爆竹燃放对ρ(PM2.5)贡献量，μg/m3；Maver、COaver分别为非集中燃放期ρ(PM2.5)和ρ(CO)的平均值，μg/m3；M为集中燃放期实际观测的ρ(PM2.5)，μg/m3；CO为集中燃放期实际观测的ρ(CO)；M贡献率为集中燃放期烟花爆竹燃放对ρ(PM2.5)的贡献率，%。

为减少公式计算的不确定性，选取观测点2019年除夕前两天，即2019年2月2～3日的小时数据计算PM2.5/CO比值，该时段与除夕春节临近，气象条件相近，小时平均PM2.5和CO的相关系数为0.93，相关性较好。非烟花爆竹集中燃放时段PM2.5/CO比值约为41，计算所得烟花爆竹集中燃放对 ρ (PM2.5)的贡献量是35μg/m3，贡献率为41.7%。集中燃放期内，烟花爆竹集中燃放对各小时ρ (PM2.5)的贡献率最高的是03∶00，为55.9%，而ρ (PM2.5)峰值出现在春节04∶00(113 μg/m3)，与其他研究的时间相比较为靠后，可能是由于观测点距离限放区的距离相对较远有关，也与各地区燃放烟花爆竹的习惯不同有关。

2.3 烟花爆竹集中燃放对PM2.5中水溶性无机离子的影响

烟花爆竹集中燃放期 PM2.5中明显增多的无机离子是K+、Mg2+、Cl-，ρ(K+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)分别为非集中燃放期的18.3、14.0、6.2倍，分别占8种水溶性离子比达到20.9%、4.6%、12.1%(见图4)，非集中燃放期三种离子分别占总水溶性离子的3.3%、0.9%、5.2%，烟花爆竹集中燃放期占比明显增加，可作为南宁市燃放烟花爆竹的特征性离子。

根据烟花爆竹燃放期间和非烟花爆竹燃放期间PM2.5组分中不同离子之间的比例来量化估算烟花爆竹燃放对各组分的影响[1-2,5]，本研究采用类似的方法进行估算，如公式(5)所示。Na+受烟花爆竹燃放影响最小(见表2) ，以 Na+作为参照离子估算烟花爆竹燃放对相关离子组分的贡献量和贡献率。

(5)

式中:Na表示烟花爆竹集中燃放时段Na+小时平均浓度，μg/m3；X为烟花爆竹集中燃放时段离子组分实测小时平均浓度，μg/m3；(X/Na)non-firework为非烟花爆竹集中燃放时段中离子组分与Na+小时平均浓度比值；η 为离子组分中受烟花爆竹集中燃放影响的比值。

表2 不同时段PM2.5及其无机水溶性离子平均质量浓度Tab.2 Average mass concentration of PM2.5 and inorganic water-soluble ions in different periods (μg/m3)

图4 烟花爆竹集中燃放前后PM2.5中水溶性离子成分谱Fig.4 Composition spectrum characteristics of water-soluble inorganic in PM2.5 before and after fireworks

2.4 水溶性离子间的相关性分析

表3 不同时段PM2.5及其水溶性离子间相关性Tab.3 Correlation coefficient between PM2.5 with water it’s soluble ions during different times

2.5 烟花爆竹燃放对氧化率的影响

硫氧化率(SOR) 、氮氧化率(NOR) 分别表示 SO2、NO2的二次转化作用。一般 SOR和 NOR 的值越大，表明硫氧化过程和氮氧化过程越强。具体的计算见公式(6)和(7)[16]。

(6)

(7)

研究[22]表明，当SOR<0.1时，表示大气中以一次污染物为主; 当SOR>0.1 时，说明大气中有光化学氧化反应发生。烟花爆竹集中燃放时段内SOR平均值为 0.66，高于刘慧萍等[4]的研究结果(0.54)，而与非集中燃放期SOR(0.66) 相当，集中燃放时段NOR(0.17)低于非集中燃放时段的0.30(见表4)，与北京[4]，武汉[14]春节期间的研究结果不完全一致。一般而言，春节期间因为污染物明显增加，气态污染物二次转化会增强，但同时春节期间SO2、NO2的氧化转化也与气象因素关系密切。集中燃放期观测点风速较大(1.6 m/s)，受弱冷空气及分散降雨的影响，气温、气压及相对湿度均较非集中燃放期低。非集中燃放时段气温及相对湿度均高于集中燃放时段，尤其是相对湿度，非集中燃放时段平均湿度达86.9%，明显高于集中燃放阶段的77.4%，高温、高湿度条件下，会促进气态污染物的二次转化。

表4 不同时段气象条件、SOR和NORTab.4 Meteorological conditions，SOR and NOR at different time periods

图5 2019年除夕至春节气象因子逐小时变化Fig.5 Hourly variation of meteorological factors from New Year's Eve to Spring Festival in 2019

2.6 烟花爆竹燃放对PM2.5、离子和氧化率逐时变化的影响

气象条件是影响环境空气质量的重要因素[23]，气象条件的不同，导致污染扩散、传输和转化的速率的变化[12]。在不同的气象条件下，同一污染源排放所造成的地面污染物浓度可相差几十倍乃至几百倍[24]。区域的大气污染主要受污染物排放量和大气扩散能力的影响，在排放量变化不大的情况下，气象条件对空气质量起主导作用；反之，在气象条件稳定的情况下，污染物排放量的大幅变化则是影响空气质量的主要原因[7]。结合气象分析，ρ(PM2.5)在春节06∶00～14∶00明显升高除了受到零星烟花爆竹燃放的影响外，在不利气象条件春节夜间烟花爆竹集中燃放所产生的污染物累积是主要原因。除夕(2019-02-04)主要受弱冷空气影响，春节(2019-02-05)受到偏南气流影响，温度回升，春节06∶00～14∶00平均风速1.0m/s，相对湿度77.0%，气温18.5℃，总辐射强度也较大，温度、湿度较高，利于气态污染物二次转化，但更重要的是形成了污染物不易扩散静稳天气。短时烟花爆竹集中燃放叠加不利大气扩散条件，造成污染物持续维持较高水平。提示，春节期间应注意对大气污染扩散条件的预判。在春节夜21∶00后，ρ(PM2.5)及烟花爆竹燃放特征性ρ(K+)有小高峰，与南方春节燃放烟花爆竹习俗的时间相吻合，与马莹等[11]的研究相一致。

图6 观测期间PM2.5及其主要水溶性离子、SOR、NOR及主要气象因素逐时变化Fig.6 Hourly variation of PM2.5, main water-soluble ions, SOR, NOR and key meteorological parameters during the observation

2.7 与国内其他地区比较

表5 中国不同城市PM2.5质量浓度峰值及水溶性离子的比较Tab.5 Summary of peak PM2.5 mass concentration and water-soluble ions in different cities (μg/m3)

3 结 论

3.1 烟花爆竹集中燃放期ρ(PM2.5)为84 μg/m3，为非集中燃放期的2.2倍。烟花爆竹集中燃放对 ρ (PM2.5)的贡献量是35 μg/m3，贡献率为41.7%。ρ (PM2.5)峰值出现在春节04∶00，为113 μg/m3。

3.3 烟花爆竹集中燃放时段内SOR、NOR平均值分别为 0.66，0.17，春节期间SO2、NO2的氧化转化与气象因素关系密切。非集中燃放时段的SOR与集中燃放期相当，NOR则更高。