降低NOx碱吸收中和液水含量问题的探讨

黄少杰，段煜洲

(中海油石化工程有限公司，山东 济南 250000)

1 两钠产业概况

1.1 两钠产业现状

亚硝酸钠和硝酸钠均为重要的无机化工产品(以下简称“两钠”)，国内主流生产工艺为直接法。经不完全统计，我国直接法生产两钠产品总生产能力约132万t/a，主要分布在山东省，约占国内总产能的36%[1]。目前，国内两钠生产企业均存在传统产品需求总体处于饱和状态、行业开工率低、经济效益欠佳、环保压力逐步增加、外部市场环境收紧等多重压力。

面对严峻的行业环境，一方面，各生产企业必须通过技术提升提高产品质量，满足高端化领域与新兴产业需求，如生产高端硝酸钠以满足高端医药、军工、化工熔盐等要求，尤其是快速发展的光热发电领域需求；另一方面，通过技术创新等手段降低生产成本。降本增效成为企业技术创新的重中之重，也是提高企业经济效益的有效手段。

1.2 直接法两钠生产工艺简介

直接法硝盐生产方法不受硝酸生产制约，可建设大规模硝盐生产装置，目前为两钠生产的主流技术，近20 a来国内采用直接法工艺路线的两钠装置增加至28套，产能新增112万t/a。其主要生产流程如图1所示。

图1 两钠生产装置工艺流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the process flow of sodium nitrate and sodium nitrite production

蒸发结晶单元是两钠生产的重要环节，也是能源消耗最大的部分，蒸发工序需消耗大量的蒸汽，经不完全统计，国内主要两钠生产装置蒸汽消耗占总能耗的40%以上，国内外企业纷纷进行技术创新、工艺研发或设备改造、优化等，以降低能源消耗，单效蒸发、双效蒸发、多效蒸发、OsLo式真空闪蒸、MVR蒸发等多种形式蒸发结晶设备及工艺不断更新[2]，蒸发浓缩技术也不断更新、完善，目前大多数两钠生产企业蒸发结晶工艺已处于行业先进水平。

1.3 蒸汽消耗影响因素

对于一定产能规模的两钠生产装置，蒸发结晶单元蒸汽能耗的主要影响因素总结及排序为：

(1)中和液及转化液中含水量；

(2)蒸发工艺及设备的先进性；

(3)中和液中亚硝比。

综上，中和液中含水量为影响蒸汽消耗的关键。文章通过对碱吸收工序水平衡的研究，确定了制约中和液中含水量的影响因素，并提出碱吸收工艺优化方案，达到降低中和液中含水量，进而降低两钠装置蒸汽消耗的目的。

2 中和液含水量的研究

2.1 碱吸收水平衡的分析

使用碱液对高浓度氮氧化物进行直接吸收，产生亚硝酸钠和硝酸钠等混合溶液(中和液)，工业上通常使用5～6塔串联的形式，吸收尾气通过氨还原处理后排放，图2为工业典型五塔碱吸收工艺流程，以该碱吸收工序为整体绘制框图进行水平衡分析。

图2 典型五塔碱吸收工艺流程示意图Fig.2 Schematic diagram of typical five-tower alkali absorption process

在各碱吸收塔中产生的主要反应及反应热如下所示：

Na2CO3+NO+NO2→2NaNO2+CO2+158.47 kJ/mol

Na2CO3+2NO2→NaNO2+NaNO3+CO2+214.83 kJ/mol

2NO+O2→2NO2+114.3 kJ/mol

以上反应均为放热反应。

忽略少量转化气含水量，水组分物料平衡：

1#吸收塔进口氮氧化物浓度最高，吸收速度在吸收温度17 ℃～65 ℃时基本一致，通常在该塔内氮氧化物吸收度能达到70%及以上，为最主要的吸收设备，也是水汽化、冷凝等变化最为剧烈的设备，为获得较高亚硝比的中和液，1#吸收塔内混合气中NO氧化度应尽量达到50%[3]。

其中，氮氧化物混合气中含水量主要由氨氧化反应产生，可调整性幅度有限，要降低中和液中含水量，有以下思路：(1)增加吸收尾气带出水量或将气相中部分水分进行冷凝、抽出；(2)尽可能提高碱液浓度的同时减少碱液用量。

2.2 碱吸收工艺优化

为减少中和液中含水量，针对2.1中以上提出的2点思路进行工艺优化。

(1) 增大尾气带水量

经过5#塔串联碱吸收后， NOx混合气吸收率一般在95%以上，出口尾气中水分含量受温度、压力、组成等的影响，提高各塔顶控制温度有利于提高尾气中饱和含水量，减少冷凝水进入中和液。

(2)新增气相中水冷凝、分离设备

2#～5#吸收塔中NOx混合气氧化和吸收反应逐渐减弱，反应放热较小，水分由液相汽化至气相存在一定的热量限制。1#吸收塔中氧化、吸收反应剧烈，释放大量的热，提高其塔顶温度可有效增大气相中含水量，并新增气相冷凝器及分离设备，将冷凝的酸性水输送至转化工序，进一步减少稀硝酸的使用量。但1#吸收塔温度过高时，会导致塔釜液中含水量进一步降低，温度控制值受塔釜溶液中介质溶解度平衡限制。

(3)吸收度控制

由于1#吸收塔进口氮氧化物浓度最高，NO氧化速度很快，为提高亚硝比，应以最快速度将氮氧化物混合物吸收，同时选择较高的吸收温度，以减缓NO的氧化速率。对吸收塔进行优化设计及填料选型，控制吸收及氧化停留时间，控制NO氧化度，在尽可能提高亚硝比的同时，加快吸收速率，使1#吸收塔吸收度达到70%及以上。

(4)中和液碱度控制

中和液中Na2CO3含量需要进行适量控制，一方面蒸发器普遍为碳钢，中和液需呈碱性可防止设备及管线腐蚀。但碱度过高，在蒸发时(温度>100 ℃)时产生碳酸盐沉淀，降低传热效率，增大蒸汽消耗。且Na2CO3易吸水生成细小粘稠状物质, 使硝盐产品颗粒细小, 用分离机难以脱除水分，影响产品质量。根据行业经验中和液Na2CO3含量控制2 g/L～3.5 g/L范围为宜。

采用以上设计优化方案，成功应用于某20万t/a硝盐项目中，通过设备设计与优化控制1#吸收塔吸收度70%及以上，采用25%～30%碱液进行吸收，控制1#吸收塔顶温度80 ℃～85 ℃，2#～5#吸收塔顶控制温度逐步将至为62 ℃～58 ℃，减少气相中水的冷凝，新增1#吸收塔顶气相冷凝器及分离器，控制气相冷凝温度58 ℃，在保证中和液中亚硝比>15,碱度为2.08 g/L前提下，中和液中含水量降低约10%，合5.17 t/h，可有效降低蒸发单元蒸汽消耗量。优化后的流程如图3所示。

图3 优化后五塔碱吸收工艺流程示意图Fig.3 Schematic diagram of the optimized five-tower alkali absorption process

3 结论

1)中和液中含水量为影响两钠生产装置蒸发单元蒸汽消耗量的关键。

2)可通过提高碱吸收塔控制温度、提高碱液浓度、控制中和液碱度、增加1#碱吸收塔气相冷凝及酸性水排出设施等手段，减少中和液中含水量。

3)优化方案应用于某20万t/a硝盐项目，在保证中和液中亚硝比>15,碱度为2.08 g/L前提下，通过文章优化措施实施，可使中和液中含水量降低约10%，合5.17 t/h，有效降低蒸发单元蒸汽消耗量，达到节能降耗的目标。