不同水力负荷下人工湿地对海水养殖尾水污染物的净化特征*

唐小双 张可可 贾 军 崔正国 曲克明

(1. 上海海洋大学水产与生命学院 上海 201306；2. 中国水产科学研究院黄海水产研究所农业农村部海洋渔业可持续发展重点实验室 山东省渔业资源与生态环境重点实验室青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋渔业科学与食物产出过程功能实验室 山东 青岛 266071)

养殖尾水达标排放是建设渔业强国和水产养殖绿色发展的内在要求。目前，我国海水工厂化养殖水体已达3.37×107m3(2019 年中国渔业统计年鉴)，未经处理的养殖尾水排放会影响近海生态环境，增加水体富营养化程度(温志良等, 2000; 舒廷飞等, 2002)。

由于海水盐度效应，单纯针对海水工厂化养殖尾水处理的技术较少，而常规的设施设备等处理技术则存在投资运行费用高、能耗高等不足(曲克明等, 2018;乔卫龙等, 2019)。人工湿地通过基质、植物和微生物的物理、化学和生物协同作用来去除水体中的氮、磷和有机物，具有投资建设成本低、运行费用少、净化率高和易维护等优点，已引起国内外学者的广泛关注(夏汉平, 2002; 贺锋等, 2005; Jiet al, 2007)。

国内外有许多人工湿地应用在污水处理中的报道，但是大部分研究侧重于植物选取、基质改良、微生物筛选等方面(丁怡等, 2019; Zhanget al, 2016;Garyet al, 2017)，而对于水力负荷等因素考察较少，特别是在高盐度背景下，对人工湿地的净化效果及其影响因素(许永辉等, 2018)。研究发现，水力负荷、水深、水力停留时间是影响人工湿地运行的三大要素；适宜的水力负荷能减少人工湿地占地面积，提升处理效率(王世和等, 2003; 胡小芳等, 2008)。因此，本研究探讨不同水力负荷状态下复合垂直流人工湿地系统对牙鲆养殖尾水中主要污染物质的处理效果，分析系统内部化学需氧量(COD)、活性磷酸盐(PO43--P)、总氮(TN)、硝酸盐氮(NO3--N)、亚硝酸盐氮(NO2--N)和氨氮(NH4+-N)的浓度变化特征，探究水力负荷对人工湿地处理海水养殖尾水的影响机制，为研究人工湿地处理海水养殖尾水提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 人工湿地构建

构建了一套实验室规模的海水养殖尾水处理系统(图1)，主要由牙鲆(Paralichthys olivaceus)养殖池、沉淀池、复合垂直流人工湿地和储水池组成。养殖池为圆柱体，直径×高为0.6 m×0.8 m，有效容积为130 L [π×(0.3m)2×0.46 m]；人工湿地长×宽×高为0.8 m × 0.6 m×0.8m，有效容积为300 L。人工湿地由面积均为0.1 m2的下行池和上行池2 部分组成，有效表面积为0.1 m2，由下往上依次填入碎石(粒径5～15 cm)、煤渣(粒径3～10 cm)和细砂(粒径1～5 mm)；外置采样管，在各层填料中部取样，按照水流方向设置7 个采样点(图1)；滤砂层种植互花米草(Spartina alternifloraLoisel)，种植密度为60 株/m2。系统各个单元通过水管和水泵连接。

图1 养殖尾水处理系统示意图Fig.1 Schematic diagram of aquaculture tail water treatment system

1.2 实验内容

2019 年8—10 月开展实验。将人工湿地系统置于室外，处理对象为牙鲆养殖的尾水，每日喂食牙鲆2 h 后，将尾水排入复合垂直人工湿地系统。尾水沉淀过滤之后，由水泵提升进入人工湿地，依次经过下行池和上行池，净化后进入储水池中。每次实验使用新鲜的养殖尾水，处理后的尾水不进行再循环。经过1 个月的试运行，微生物群落形成，出水水质稳定，开展水力负荷对净化效果影响的实验。

参考《人工湿地污水处理工程技术规范》(HJ 2005—2010)，设置3 组不同水力负荷，V1=0.50、V2=0.19、V3=0.10 m/d，系统在V3(0.10 m/d)下运行时间为1.5 h，将其设定为所有实验组的运行时间。设定水力负荷之后，运行4 d，处理效果稳定后再进行取样分析，每组水力负荷共运行7 d，实验总时长为30 d。实验期间，天气良好、无雨天，避免了雨水进入系统造成的干扰。

在人工湿地各填料层设置取样点，通过水质指标监测系统运行状态。每组水力负荷运行的第7 天，系统开始运行1.5 h 后进行采样。测定的主要水质指标包括COD、PO43--P、TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N、温度、pH 和盐度。

1.3 分析方法

采用水质多参数测定仪(YSI 556，美国)对水温(T)、盐度(S)、pH 进行现场测定，实验期间，进水温度和盐度分别为(23.78±0.17)℃和(30.11±0.09)，进水和出水的pH 分别为7.76±0.08 和8.57±0.05。TN 使用总有机碳分析仪(TOC-VCPH)进行测定。其他水质指标按照《海洋监测规范》(GB17378.4-2007)进行测定，其中，COD 采用碱性高锰酸钾法，PO43--P 采用磷钼蓝分光光度法，NH4+-N 采用靛酚蓝分光光度法，NO2--N 采用N-1-萘基-乙二胺分光光度法，NO3--N 采用锌镉还原法测定。

采用Excel 软件进行数据处理，对水力负荷与污染物去除率相关性分析，利用Origin 8.0 软件作图。

2 结果与分析

2.1 COD 的处理效果

COD 浓度变化情况见图2。如图2 所示，进水中V1、V2和V3组 COD 的浓度分别为(5.75±0.30)、(3.70±0.45)和(2.79±0.59) mg/L，对应的去除率分别为28.23%、36.40%和36.25%。下行池所有实验组COD浓度均呈下降趋势，且在底部到达最低值。V3组能保持稳定的COD 浓度水平，而V1组中的COD 浓度起伏明显。其中，V1组在最底部浓度为1.10 mg/L，去除率达到68.50%；而进入上行池之后，COD 浓度出现一定程度的升高。

图2 系统内部COD 浓度变化趋势Fig.2 Variation trend of COD concentration in the system

尾水中COD 浓度较低，水力负荷对COD 去除率的影响并不显著(P＞0.05)，初步沉淀过滤之后，基本上能满足《海水养殖水排放要求》(SC/T9103-2007)(COD≤10 mg/L)。COD 进水浓度偏低，水力负荷对COD 的影响并不显著。海水鱼类养殖尾水中COD 的浓度较低，而水力负荷对于COD 浓度较高的虾类养殖尾水等的去除率影响有待进一步研究。

2.2 PO43–-P 的处理效果

不同水力负荷下，PO43--P 的浓度变化趋势一致(图3)，水力负荷状态对PO43--P 去除率的影响不显著(P＞0.05)。V1、V2和V3组进水中PO43--P 的浓度分别为(0.08±0.01)、(0.51±0.06)和(0.49±0.06) mg/L，对应的去除率分别为77.44%、79.08%和88.19%。降低水力负荷对系统的PO43--P 吸附降解能力有一定提升。

图3 系统内部PO43--P 的浓度变化趋势Fig.3 Variation trend of PO43--P concentration in the system

经过下行池滤砂层之后，PO43--P 浓度迅速下降，并在上行池依然保持稳定的水平，说明，在经过填料过滤吸附之后，系统对PO43--P 的处理能力达到下限。在水力负荷适宜的情况下，PO43--P 的吸附转化主要发生在下行池的中上层，即滤砂层。V3组下行池的滤砂层对PO43--P 的去除贡献率在62.03%，但V1组在碎石层的-P 去除率才达到最大(82.41%)。水力负荷影响填料层对PO43--P 的吸附降解能力，水力负荷越大，对PO43--P 起主要吸附转化作用的填料层就越靠后，最终影响出水水质。

2.3 TN 的处理效果

系统对尾水中TN 的去除效果与COD/ρ (TN)见图 4。V1、V2和V3组进水中的 TN 浓度分别为(3.68±0.38)、(3.47±0.39)和(3.16±0.42) mg/L，对应的去除率分别为49.50%、84.02%和85.90%。水力负荷越低，系统对TN 的去除率越高，出水水质也越稳定(P＜0.05)。在下行池，TN 的去除率均约为80%，去除效果明显；而在上行池，滤砂层出现了TN 浓度升高的情况。水力负荷为0.19 和0.50 m/d 时，出水水质波动较大；而水力负荷为0.10 m/d 时，水质保持稳定。

图4 系统内沿程TN 的浓度与COD/ρ(TN)变化趋势Fig.4 Variation trend of TN concentration and COD/ρ(TN) in the system

进水中COD/ρ(TN)在1～1.5 之间，而经过处理之后，能达到4 左右。下行池之中，V2、V3组COD/ρ(TN)在滤砂层之后才开始上升，说明，低水力负荷下微生物能利用大量被基质与植物根系拦截吸附的有机污染物，而系统下层对TN 的消耗速率更快；而V1组在煤渣层之后COD/ρ(TN)却开始下降，有机质的消耗速率要高于TN，这说明高水力负荷不利于系统中微生物获取溶解性污染物，使得脱氮效率变差。上行池中，V3组COD/ρ(TN)上升点要比V1、V2组更靠前，适宜的水力负荷有利于脱氮菌群的活动，提升人工湿地系统整体的脱氮能力。

2.4 NO3–-N、NH4+-N、NO3–-N 的处理效果

V1、V2和V3组进水中NO3--N 浓度分别为(2.47±0.28)、(2.49±0.34)和(2.60±0.36) mg/L。随着水力负荷的改变，NO3--N、NH4+-N 和NO3--N 的浓度趋势类似(图5)。V1组条件下，出水中NO3--N 的浓度为0.88 mg/L，去除率为64.30%，NH4+-N 的去除率只有48.20%。V2、V3组对NO3--N 的去除率在92%以上，并且NH4+-N 和NO2--N 去除率在98%以上。

图5 系统沿程无机氮的变化趋势Fig.5 Variation trend of dissolved inorganic nitrogen in the system

NH4+-NN 与NO2--N 的曲线变化类似于NO3--N，水力负荷对于无机氮(DIN)各组分的影响具有一致性。上行池滤砂层，V1组的NO3--N 的浓度增加了0.31 mg/L，NH4+-N 的浓度减少了0.09 mg/L，pH 值降为8.38。硝化反应中，NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+，消耗NH4+-N会产生等质量NO3--N，并产生一定量H+，但实际上却有0.22 mg/L 多余的NO3--N 累积，水力负荷过大导致了NO3--N 的累积。

系统内部的pH 变化情况如图6 所示，3 组实验中，进水pH 值为7.76±0.08，进入下行池后pH 都迅速上升，系统底部则达到了8.57±0.05，出水pH 都在8 以上。在系统底层，V3组NO3--N 的浓度减少了2.43mg/L，pH 值从7.73 增加到8.74，反硝化反应消耗NO3--N 并积累了大量的OH-离子，使水质呈碱性。进入上行池后，V3组pH 曲线保持稳定的下降趋势，其他2 组曲线略有起伏。

图6 系统沿程pH 值变化趋势Fig.6 Variation trend of pH value in the system

2.5 不同水力负荷下DIN 的占比

DIN 由NH4+-N、NO2--N 和NO3--N 组成。进水中，NH4+-N 和NO3--N 占DIN 主要成分，经过处理后，NO3--N 则占主要成分。3 组实验中，DIN 在系统内部的占比如图7 所示。V1组进水中，NO3--N 占DIN 的75.30%，NH4+-N 和NO2--N 则占据25.70%；出水中，NH4+-N 和NO2--N 总占比达到29.30%，而NO3--N 则只有70.70%。而在V2与V3组进水中，NO3--N 分别占DIN 的54.70%、86.00%，且出水中，V2、V3组的NO3--N占比都在86%以上。

图7 人工湿地系统沿程DIN 占比Fig.7 Proportion of DIN along the constructed wetland system

3 讨论

水力负荷对出水中DIN 组成成分影响明显，水力负荷越大，出水中NH4+-N 和NO2--N 的占比就越大。低水力负荷下，各个形态下的氮污染物都能被微生物充分利用；高水力负荷下，氮污染物与微生物接触时间短，部分有机氮被转化为NH4+-N 后未被充分吸收转化，导致出水NO3--N 的占比降低。

V1组出水中，NH4+-N 的占比要比进水中的高33%左右，而V3组NH4+-N 的占比则降低了74.89%。V1组中，NH4+-N 占比在20%左右，且全程变化不大；在V2组中，NH4+-N 在下行池中占DIN 的40%左右，而进入上行池NH4+-N 则开始减少；V3组实验中，经过下行池煤渣层处理之后，NH4+-N 的占比开始提升，在上行池中，NH4+-N 的占比接近50%。

3.1 水力负荷对氮污染物去除的影响

V1与V2组的TN 在上行池中浓度升高，这可能与颗粒态污染物的分解有关(赵联芳等, 2006)。高水力负荷下，污水在上行池中流速变缓，使颗粒态污染物得以被分解，导致了TN 指标的升高。系统对氮污染物的去除主要在系统中下层，尤其是煤渣层以及碎石层。Rousseau 等(2004)研究显示，湿地系统对NO3--N 主要通过厌氧条件下微生物的反硝化反应去除，而系统内部pH 及DIN 浓度的变化趋势都说明反硝化活动激烈。

各个形态氮污染物的浓度及其占比变化都表明，高水力负荷容易影响脱氮微生物的活动，不利于有机氮的转化和无机氮的吸收。这主要是由于高水力负荷下，部分脱氮细菌随水流带出系统，且污染物在系统内停留的时间过短，与微生物接触不充分。而系统中上层由于溶解氧的补充，使得硝化细菌更活跃，造成了系统末端NO3--N 或者NO2--N 的累积，影响出水水质，从V1和V2组中NO3--N 浓度的上升可以说明这一点。

V3组中，NH4+-N 在系统空间内的占比变化可以说明，适宜水力负荷下，系统中氨氧化细菌不断的将有机氮转化为NH4+-N，而反硝化细菌消耗NO3--N 速率更快，使得NH4+-N 的占比逐渐上升。从而可以认为，下行池煤渣层到上行池煤渣层之间，水力负荷适宜的情况下，氨氧化与反硝化细菌主导氮污染物的转化过程。吴晓磊(1995)认为，复合垂直流人工湿地系统在能够承受的水力负荷范围内出水水质波动不大。如表1 所示，不同类型的人工湿地系统中TN 的去除率均与水力负荷负相关。适宜的水力负荷下，TN 的去除率为50.30%～88.70%；水力负荷过大，则导致TN 的去除率明显降低。康传磊等(2018)研究显示，异养硝化—好氧反硝化菌能够提高对氮污染物的去除效果；而对高水力负荷考察之后，高水力负荷人工湿地中水力停留时间是污染物去除效果的限制因素(高奇英等, 2018)。设定合理的水力负荷与水力停留时间，或者投加适应性更强的脱氮细菌，能够在高水力负荷的条件下，提升氮污染物处理效果。

表1 不同实验中水力负荷对人工湿地中TN 去除率的影响Tab.1 Effects of hydraulic loads on TN removal rates of constructed wetland in different experiments

3.2 水力负荷对pH 和DO 的影响

在系统中，微生物活动产生的副产物如OH-、H+会改变水体的酸碱性，影响到菌群的生长，反硝化过程的最佳pH 一般为7.0，pH 小于或大于7.0，反硝化速率都会随之降低(徐乐中, 1996)。而水力负荷状态对pH 的改变影响较小，但从V3和V1组中pH 曲线变化可以看出，在系统后程，低水力负荷能保持pH平稳下降，高水力负荷状态则会导致pH 上升。

研究表明，在反硝化过程中会产生大量的碱度(王淑莹等, 2008)，硝化过程则消耗碱度(王建龙,2000)。实验中DIN 与pH 值的变化说明，上行池在低水力负荷下，硝化细菌更活跃，有利于NH4+-N 的去除；而高水力负荷不利于硝化反应的进行，使得出水中的NH4+-N 与NO2--N 浓度过高。张欢欢等(2012)发现，湿地进水有机负荷和温度对碱度有显著性影响，但目前相关的研究较少。

由于植物的生长，上中层DO 含量更充足，所以系统的上中层硝化作用活跃。脱氮过程集中在系统中下层，水力负荷越低，进水中DO 富集到填料中的越多，脱氮效果也就越明显。焦玉恩等(2017)研究证明，随着水力负荷的增加，填料层内各处DO 浓度呈现先增加后降低的趋势。适宜的水力负荷能够维持人工湿地系统中的溶氧水平，保证脱氮率的提升。

3.3 水力负荷对COD 和PO43–-P 的影响

COD 作为衡量水体中耗氧有机物含量的重要指标，能够反映出水体的受污染程度(过锋等, 2012;陈芳等, 2013)。水力负荷对COD 的去除率影响较小，虽然进水中COD 浓度不一样，但去除率却大致相近。和丽萍等(2014)也认为，人工湿地中，COD 的去除率受水力负荷影响程度较小。

本研究中，低水力负荷条件下，系统内部的COD浓度稳定，而高水力负荷可能会造成系统中生物膜的脱落，使得COD 浓度波动较大。系统对于低COD养殖尾水的处理效果一般，水力负荷更多的影响到上行池中COD 浓度的变化，所以，对高COD 浓度的海水养殖尾水在复合垂直流人工湿地中不同水力负荷状态下的处理效果考察十分必要。

PO43--P 的吸附转化主要发生在下行池的中上层，即滤砂层附近，并且吸附转化比较彻底，使得上行池中PO43--P 的浓度保持稳定；同时，植物发达的根系也起到了吸收利用的效果。基质的吸附是磷污染物主要的去除方式(Vymazal, 2007)，从V3和V1组在各填料层PO43--P 的去除率可以发现，水力学因素会导致发挥吸附作用的基质层靠后，影响最终处理效果。因此，本研究中高水力负荷条件下PO43--P 的去除率都不如低水力负荷条件，这与凌祯等(2011)的研究结果相似，磷污染物的去除率与水力负荷负相关。

4 结论

复合垂直流人工湿地系统对海水养殖尾水中的氮、磷污染物有良好稳定的去除效果。水力负荷对COD 去除率影响不大，去除率最高只有36.25%；水力负荷为0.50 m/d 时，PO43--P 的去除率为77.44%；水力负荷降低到0.10 m/d 时，PO43--P 的去除率达88.19%。水力负荷越大，PO43--P 的吸附转化越靠系统后程。水力负荷为0.50 m/d 时，TN 去除率只有49.50%；水力负荷降低到0.10 m/d 时，TN 去除率达85.90%。水力负荷状态同样影响脱氮能力，不同水力负荷状态下，下行池的氮污染物转化最多，去除率达到80%以上，高水力负荷会导致上行池中NO2--N 与NO3--N 累积，适宜的水力负荷才能维持系统的稳定。