黑龙江拜泉地区硒元素在土壤－植物系统中的迁移富集规律

梁 帅，朱建新，戴慧敏，宋运红，刘 凯，韩晓萌，翟富荣

1.中国地质调查局 沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳110034；2.自然资源部 黑土地演化与生态效应重点实验室，辽宁 沈阳110034；3.辽宁省物测勘查院有限责任公司，辽宁 沈阳110031；4.辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁 沈阳110032

0 引言

硒（Se）是生物必不可少的微量元素，硒缺乏和过量均对生物产生重要的影响（缺硒可致人患病，富硒可使人中毒），适宜浓度范围非常狭窄［1］.人类膳食中硒的摄入量主要取决于食物来源中硒的总含量和生物利用度，而硒的总含量和生物利用度又取决于土壤中硒全量及其形态特征等［2］.土壤中硒全量及其形态特征主要受成土母质、土壤理化性质、地形地貌及侵蚀状况等多种因素影响［3-5］，其中成土母质在很大程度上制约着土壤中硒全量高低.研究表明高硒母质岩性主要有碳质灰岩、页岩等，低硒母质岩性主要有近代风砂岩沉积物、花岗岩、砂岩等［6］.

在地质环境中硒元素分布极不均匀的现实状况下，硒从岩石圈、水圈向生物圈富集是一个非常复杂的过程［7］，容易产生次生富集贫化作用［8］，开展硒元素在土壤－植物系统中的迁移富集规律研究，对区域生物健康风险评估和预防疾病具有重要的科学意义.

1 区域地质概况

研究区位于松嫩平原北部典型黑土分布区，范围包括黑龙江省拜泉县丰产、永勤、时中3个乡，面积约600 km2.大地构造位于新华夏构造系第二沉降带松嫩凹陷东北部，自东向西，由下而上沉积有巨厚白垩系陆相碎屑岩层，古近系始新统—渐新统依安组含煤的泥页岩层，古近系渐新统—新近系上新统孙吴组疏松的砂岩、砂砾岩、砂质泥岩层等［9-11］.受晚新近纪构造运动和小兴安岭影响，东北部高平原相对上升，南部低平原继续下降，第四系覆盖物由东北向西南增厚.区内地形由东部小兴安岭的坡前高平原过渡到西部低平原，地势由东北向西南倾斜，地貌以丘陵、漫坡漫岗为主［10-11］.

2 样品采集与分析测试

按照《土地质量地球化学评价规范》（DZ/T 0295—2016）采样要求，在研究区内系统采集可以代表当地平均水平、长势较好的大田作物（黄豆、玉米、水稻和马铃薯）样品184件及配套根系土样品（0～20 cm表层土壤）180件（图1），样品均无污染，自然风干，其中根系土加工后过20目尼龙筛.

图1 作物及根系土采集点位图Fig.1 Map of crop and root soil collection points

样品由国土资源部东北矿产资源监督检测中心测定完成，测试过程中加入土壤国家标准样品GBW07401进行质量控制，样品报出率为100.0%.主要指标测试方法：土壤有机质，外加热法（GB 9834—1988）；土壤pH值，电位计测定法（GB 7859—1987）；土壤全硒含量，原子荧光光谱法；植物果实硒含量，H2O2－浓HNO3消解后，用氰化物发生原子荧光光谱法测定［12］.各项指标的准确度和精密度均符合《土地质量地球化学评价规范》要求.

3 土壤硒元素地球化学特征

3.1 土壤硒全量特征

依据中国地质调查局《天然富硒土地划定与标识DD 2019－10》划分方案，当土壤pH≤7.5时，硒含量≥0.40×10－6为富硒土壤；土壤pH＞7.5时，硒含量≥0.30×10－6为富硒土壤.根系土样品测试统计结果（表1）显示：当根系土pH≤7.5时，硒含量最大值为0.37×10－6，最小值为0.14×10－6，平均值为0.246×10－6，变异系数为14.27%；pH＞7.5时，硒含量最大值为0.43×10－6，最小值为0.14×10－6，平均值为0.254×10－6，变异系数为22.89%，富硒点位占比为22.22%.拜泉地区根系土硒平均值为0.25×10－6，高于黑龙江省土壤硒背景值（0.147×10－6）［13］，低于全国土壤背景值（0.29×10－6）［14］，整体属于中等富硒区.

表1 土壤硒全量特征统计表Table 1 Characteristics of total Se content in soil

3.2 土壤硒形态分布特征

硒在土壤中按浸提形态划分为水溶态、离子交换态、腐殖酸结合态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、强有机态、残渣态7种，前2种是容易被植物直接吸收利用的有效硒，对作物硒的吸收富集产生直接影响［15］.有效硒能被生物有效利用，与人类健康密切相关，是评价硒生态效应的重要指标［16］.

对根系土样品按形态进行分类统计（表2）表明：硒的7种形态含量占比最高的是残渣态，平均占比为36%；其次是腐殖酸结合态和强有机结合态，平均占比分别为29.2%和17.2%，两者之和为46.4%；含量最少的是铁锰氧化物结合态，占比为1.8%.各种形态硒含量的大小顺序为残渣态（36%）＞腐殖酸结合态（29.2%）＞强有机结合态（17.2%）＞碳酸盐态（2.80%）＞离子交换态（2.76%）＞水溶态（2.32%）＞铁锰氧化态（1.8%）.有效硒占比仅为5.08%，一定程度上限制了植物对硒元素的吸收和累积.

3.3 土壤硒全量与各形态硒含量相关性

土壤硒全量是有效硒的基础和来源，代表着土壤中硒的储量，通常土壤硒全量与有效量成正比［17］，但其不能提供硒的生物有效性等方面的信息，需要分析硒形态特征来更好地揭示硒有效性和生物地球化学行为［16］.将土壤硒7种形态含量与硒全量作相关性分析（表2），可以看出，黄豆和玉米根系土中硒全量与残渣态硒呈显著正相关关系，水稻根系土中硒全量与水溶态硒、腐殖酸结合态硒和残渣态硒呈显著正相关关系.水溶态硒主要是硒酸盐及部分亚硒酸盐，是最易被植物吸收利用的硒形态；离子交换态硒主要是指那些与黏土矿物及腐殖质结合比较紧密的硒氧离子，主要以亚硒酸盐的形式存在于土壤中［18］.水溶态硒、离子交换态硒与硒全量相关性并不是非常明显，可能因作物连年不断从土壤中汲取有效硒，加之人为因素引起的土壤环境变化，致使水溶态和离子交换态硒始终处于吸附－解吸、沉淀－溶解等动态变化之中，而水稻根系土中水溶态硒与硒全量呈显著正相关，可能与开春水田泡地、施肥有关［19］.碳酸盐态、铁锰氧化物结合态是指分别与碳酸盐物质，Fe、Mn的水合氧化物结合紧密的硒形态，难以被植物吸收利用；强有机态硒在一定条件下可以矿化成硒酸盐或亚硒酸盐被植物吸收利用，是土壤潜在有效硒；残渣态硒的多少取决于矿物的天然组成，常与硫化物矿等共生，牢固地结合在晶格中，在自然环境条件下极难转化成植物吸收利用的硒形态.这4种形态的硒在土壤中比较稳定.

表2 根系土硒7种形态的分析统计Table 2 Se contents in root soil in 7 forms

4 土壤硒全量及形态含量影响因素分析

硒元素在腐殖质、黏土矿物、金属氧化物等土壤不同组分间不断发生着吸附－解吸、沉淀－溶解、生物氧化－还原等过程，均受到土壤理化性质的制约［20］.

4.1 土壤pH对硒全量的影响分析

pH是影响土壤理化性质的重要指标，按照土壤pH值分级统计（表3），pH在5.5以下为酸性土；5.5～6.5为弱酸性土，样品数占比为13.89%；6.5～7.5为中性土，样品数占比为30.56%；7.5～8.5为弱碱性土，样品数占比51.11%；8.5以上为碱性土，样品数占比4.44%.研究区土壤酸碱性整体以弱碱性为主，中性次之.

表3 土壤pH值频数分布特征Table 3 Distribution characteristics of soil pH frequency

土壤pH和硒全量相关性分析显示，两者呈弱正相关：图2显示随着pH值的增大，土壤硒含量有微弱增加的趋势但变化不明显；从图3可以发现，除部分样品外，土壤pH值和硒含量的变化趋势并未呈现出一致性，与图2的规律吻合.这意味着碱性—中性土壤硒含量基本不受pH制约［21］.

图2 土壤pH与硒全量相关性分析Fig.2 Correlation between soil pH and total Se

图3 土壤pH与硒全量的变化关系Fig.3 Variation of soil pH and total Se of samples

4.2 土壤有机质对硒全量的影响分析

有机质对土壤肥力，土壤微量元素含量、分布等特征具有重要影响［22］.研究区土壤有机质含量分级如表4所示.因其特殊的地理位置与长期的耕作，土壤熟化程度较高，有机质含量分布不均，局部地区退化严重.区内一级样品数有8件，占4.44%；二级样品数有54件，占30%；三级样品数有63件，占35%；四级样品数有55件，占30.56%；未见含量低于1%的样品.

表4 土壤有机质含量频数分布Table 4 Frequency distribution of soil organic matter content

土壤有机质含量与硒全量线性关系分析（图4、5）表明，土壤中硒元素含量随着有机质的增加而增加，且两者存在显著正相关关系.土壤有机质能够吸附和固定土壤中硒元素，减少硒元素的流失.

图4 土壤有机质与硒全量相关分析Fig.4 Correlation between soil organic matter and total Se

4.3 土壤pH和有机质对硒形态的影响分析

以有机质作为控制变量，探讨土壤pH与硒形态含量之间的相关性（表5），显示土壤pH与碳酸盐态、水溶态和离子交换态呈显著正相关关系，与其他形态相关性较差.结合4.1节分析，说明pH与硒全量之间相关性较差，但可以影响硒各形态的含量特征，进而影响植物对土壤硒元素的吸收富集.

以土壤pH作为控制变量，探讨有机质与形态硒含量之间的相关性（表5），显示土壤有机质与水溶态、离子交换态、碳酸盐态、残渣态等呈正相关关系，与强有机结合态、腐殖酸结合态呈负相关关系，说明根系土有机质含量与硒有效量呈正相关关系.

表5 土壤性质与各形态硒含量的偏相关分析Table 5 Partial correlation analysis of soil property and Se content by forms

5 硒元素迁移富集影响因素分析

5.1 作物硒富集特征

利用生物富集系数（BCF＝C作物/C根系土）评估作物从土壤中吸收硒元素的能力，富集系数越大，说明作物对土壤中硒元素的富集能力就越强［23］.对作物果实硒含量进行统计分析（表6）表明，黄豆、玉米、水稻和马铃薯4种果实硒含量均值分别为0.0352×10－6、0.0287×10－6、0.0198×10－6和0.0182×10－6，富集硒能力由高到低依次为黄豆、玉米、水稻、马铃薯.按照国家富硒食品标准（GB/T 22499—2008），富硒大豆23件，占比为28.40%，富硒水稻3件，富硒占比为9.38%，玉米和马铃薯未达到富硒标准.玉米富集硒能力虽高于水稻，但对应根系土中有效硒含量相对较低，造成富硒玉米缺失.

表6 作物富硒特征统计Table 6 Se-rich characteristics of crops

5.2 土壤硒全量及形态对作物硒含量的影响

黄豆、玉米、水稻3类作物根系土硒全量与作物果实硒含量做相关性分析（图6），均呈弱相关关系.一定程度上说明作物对土壤硒的吸收作用机理复杂，作物硒含量并不完全取决于土壤中硒全量高低，还与硒存在形态、植物的种类属性、土壤理化性质等多种因素有关［24］.

图5 有机质含量与硒全量变化关系Fig.5 Variation of soil organic matter and total Se of samples

图6 土壤硒全量与作物硒含量相关性Fig.6 Correlation between total soil Se and crop Se content

作物生长过程中对硒的积累量与硒各形态含量特征有很大关系［25］，因其在生长过程中对不同形态硒的吸收机制不同，其中水溶态和离子交换态通常是作物最容易吸收的两种形态［26］.作物因自身的生长习性对土壤中的硒元素吸收富集能力也各有不同，因此分别对黄豆、水稻、玉米中的硒全量与土壤中硒的各种形态含量进行相关性分析（表7），显示黄豆硒含量与土壤中水溶态、离子交换态硒呈显著正相关关系，水稻硒含量与土壤中水溶态、腐殖酸结合态硒呈显著正相关关系，玉米硒含量与土壤中水溶态硒呈显著正相关关系.

表7 作物硒含量与土壤硒各形态间的相关性Table 7 Correlation between crop Se content and soil Se by forms

5.3 土壤理化性质对作物硒含量的影响

硒元素从土壤迁移到作物籽实的过程非常复杂，既受土壤理化性质（土壤pH、有机质等）影响，又与作物生物特性有关.作物硒含量与根系土理化指标之间进行相关性统计分析（表8），显示作物硒含量与土壤pH、有机碳（Corg）、S、CaO、MgO、Na2O呈显著负相关关系，与TFe2O3、Al2O3、SiO2、K2O呈显著正相关关系.K2O、Na2O、CaO、MgO、SiO2、TFe2O3、Al2O3等 氧 化 物 指标的含量及组合特征对确定土壤母质具有重要的指示意义，同时也进一步说明成土母质是土壤硒的重要来源，其理化性质对土壤硒形态及作物对硒的吸收富集均产生重要影响.

表8 作物硒含量与根系土理化指标之间相关性Table 8 Correlation between plant Se content and physicochemical indexes of root soil

土壤pH在很大程度上决定了硒存在的化学价态，进而影响了硒的有效性［27］.表3和表5统计结果显示在pH值大于6.5的中性和碱性土壤中，土壤硒含量一般很低，且多以亚硒酸盐形式存在，有效硒含量较低，不利于硒元素的转移和植物吸收，这与研究区土壤整体呈弱碱性—中性特征、作物硒含量低等特征吻合.土壤中总有机碳含量在一定范围时，土壤中硒全量和有效量均与有机质呈显著正相关或正相关关系，但土壤总有总机碳含量增加超过某一界限（TOC＞1.16%）［28-30］后，有效硒含量随之增加的幅度变小，这说明土壤有机碳含量增加虽然可以促进硒全量水平提高，但也抑制有效性（相对有效量）的增加，因为在有机碳含量较高的土壤中，硒通常与腐殖质形成胡敏酸，硒的生物有效性反而会下降［27］.研究区作物硒含量与土壤有机质含量呈显著负相关关系，这与区域上土壤有机质含量高的特征（总有机碳含量大于1.16%的占比为69.44%）相吻合.

6 结论

（1）拜泉地区根系土硒含量平均值为0.25×10－6，高于黑龙江省表层土壤硒背景值（0.147×10－6），低于全国表层土壤背景值（0.29×10－6），属于中等富硒区，黄豆、水稻富硒效果相对较好.

（2）根系土中各种形态硒含量大小顺序为残渣态（36%）＞腐殖酸结合态（29.2%）＞强有机结合态（17.2%）＞碳酸盐态（2.80%）＞离子交换态（2.76%）＞水溶态（2.32%）＞铁锰氧化物结合态（1.8%）.水溶态和离子交换态硒含量之和占硒全量为5.08%，一定程度上限制了作物对硒元素的迁移和富集.

（3）根系土残渣态硒与硒全量呈显著正相关关系，其他形态硒含量与硒全量相关性不明显；残渣态、腐殖酸结合态和强有机态含量占硒全量比例较高，吸附或固定大量硒元素，降低了硒的有效量.

（4）碱性—中性土壤硒含量基本不受pH制约，硒多以亚硒酸盐形式存在，不利于硒元素的转移和植物吸收.

（5）根系土硒全量（有效量）均与有机质呈显著正相关关系，但有机质含量超过某一界限后，有机质含量的增加具有促进硒全量提高和抑制硒有效性增加的双重特性.